CN112225944B - 分散性良好的lds添加剂和含该添加剂的lds材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分散性良好的LDS添加剂和含该添加剂的LDS材料及应用，主要解决现有技术中存在的LDS添加剂分散性不佳的问题。本发明通过采用一种LDS添加剂，以重量份数计，包括80～95份的激光敏化物和5～20份的表面处理剂；其中，所述表面处理剂包覆在所述激光敏化物的表面；所述表面处理剂具有式(I)所示结构，式中，R为C1～C18的脂肪烃基或芳烃基；X为‑O‑、‑NH‑、‑COO‑或‑C6H4O‑；p选自0～20中的任一数；q选自1～20中的任一数；M为氢、碱金属、碱土金属或铵；n为1或2的技术方案，较好地解决上述问题，可用于通讯、电子、汽车、医疗、航天等部件。

Description

分散性良好的LDS添加剂和含该添加剂的LDS材料及应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种分散性良好的LDS添加剂和含该添加剂的LDS材料及应用。所述含该LDS添加剂的组合物适用于通讯、电子、医疗、汽车、航天等领域。
背景技术
三维模塑互连器件生产技术(3D-MID)是一种将通用的塑胶元件、电路板等赋予了电气互连功能，使得塑料壳体、结构器件除了支撑、防护等功能外，还与导电电路结合而产生的屏蔽、天线等功能的时下迅猛发展的电子器件生产技术。激光直接成型是将加工改性、注射成型、激光镭射与化学化镀工艺相结合的3D-MID技术。
激光直接成型(LDS)材料主要是在基体树脂中引入LDS添加剂得到改性的塑胶粒子，经注塑成型为制件后，采用激光镭射活化再化学化镀，形成导电路径。该技术的优势在于能够减少电子元器件数量且节约空间，生产灵活性提高；如果需要改变导电电路，仅需调整激光扫描运动轨迹便可实现，不需重新设计模具，具有线路设计更加自由、生产速度更敏捷、流程更简化、成本更可控等优点，广泛应用于手机天线、笔记本电脑、电子医疗、汽车仪表盘、航空航天等方面。
LDS技术最早由德国LPKF激光和电子股份公司开发，其专利CN 1518850A描述了在不导电载体材料上的导体轨道结构及其制造方法。沙特基础全球技术有限公司专利CN105102520A报道了包含玻璃增强组分的高弯曲模量和拉伸模量的激光直接成型复合材料的制备方法，其同时带来的问题是损害材料的韧性和界面性能。专利CN 104945669A、CN105037809A公开了含巯基吡啶衍生物表面包覆改性激光敏化物的方法，改性添加剂用于制备PPS、PA66等LDS材料，改善了激光敏化物与基材间的剥离强度。但上述吡啶类衍生物毒性大，成本高，导致在产业应用中的经济性问题从而限制其应用。因此，开发一种可加工性、可镀覆性、使用性和经济性各方面优化均衡的LDS材料，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的LDS添加剂分散性不佳的问题，提供一种分散性良好的LDS(即：激光直接成型)添加剂。该LDS添加剂经表面修饰处理后，具有良好的分散性和与热塑性基体树脂相容性提高的特性。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相适应的分散性良好的LDS添加剂的制备方法。该方法简便易行，易于实现生产放大。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相适应的分散性良好的LDS添加剂的用途，例如但不限定在LDS材料中的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之一相适应的含该LDS添加剂的LDS材料，含该LDS添加剂的LDS材料组合物在满足制件使用性和成型性要求的同时界面相容性得到明显改善。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之四相适应的的LDS材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之六是提供一种与解决技术问题之四相适应的LDS材料的应用，含该LDS添加剂的LDS材料组合物适用于通讯、电子、汽车、医疗、航天等部件。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种LDS添加剂，以重量份数计，包括80～95份的激光敏化物和5～20份的表面处理剂；其中，所述的表面处理剂包覆在所述的激光敏化物的表面；所述的表面处理剂具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002129360650000021
式中，R为C1～C18的脂肪烃基或芳烃基；X为-O-、-NH-、-COO-或-C6H4O-；p选自0～20中的任一数；q选自1～20中的任一数；M为氢、碱金属、碱土金属或铵；n为1或2。
上述技术方案中，所述的激光敏化物优选自具有对于紫外、红外或可见光辐射不为零的吸收系数的LDS添加剂。所述的LDS添加剂在电磁辐射、激光辐射的作用下形成金属晶种，所述的金属晶种在化学镀金属化工艺中实现金属镀层沉积，以在模制件表面上被辐照的部位产生印制导线或电路。其中LDS添加剂优选在可见光和红外辐射范围内具有吸收能力，所述的吸收能力具有至少0.02，优选至少0.06，更优选至少0.15的吸收系数，和/或附添加辐射能量吸收剂，所述的吸收剂可以将辐射能量转移到LDS添加剂上。
上述技术方案中，所述的激光敏化物优选具有化学通式MxYyOzHp的金属含氧化合物；其中，M选自铍、镁、铝、锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锡、锑中的至少一种；Y选自铍、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锡、锑、氮、硼、碳、硅、磷、硫中的至少一种；O为氧原子；H为氢原子；x选自1至6中的任一整数，y选自0至6中的任一整数，z选自1至12中的任一整数，p选自0至6中的任一整数。
上述技术方案中，所述的激光敏化物还可选自掺杂底物的具有化学通式MxYyOzHp的金属含氧化物中的至少一种；所述的底物选自滑石、长石、硅灰石、石英、云母、白垩、高岭土、硅藻土、玻璃片、玻璃纤维、玻璃珠、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、硫酸钡、硫酸镁、硫酸铝、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯微片、石墨烯的至少一种。
上述技术方案中，所述的激光敏化物的粒度优选为200纳米至10微米。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的LDS添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(A)将卤代乙酸或其碱金属盐与如式(II)结构所示的化合物在摩尔比为(1～15)：1、反应温度为10～160℃下，反应2～15小时，反应结束后经酸液、碱液、饱和食盐水处理得到式(I)结构所示的表面处理剂。
Figure BDA0002129360650000031
其中，R为C1～C18的脂肪烃或芳烃；X为-O-、-NH-、-COO-或-C6H4O-；p选自0～20中的任一数；q选自1～20中的任一数。
(B)将所需量的式(I)结构所示的所述的表面处理剂与所述的激光敏化物混合后，经超声处理1～20分钟，在40～90℃下继续搅拌1～6小时，经离心分离、干燥处理，得到所述的分散性良好的LDS添加剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种LDS添加剂的用途，其中，所述的LDS添加剂为上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的LDS添加剂。
上述技术方案中，所述用途例如但不限定为在LDS材料中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种LDS材料，以重量份数计，包括以下组分：
(A)热塑性树脂55～95份；
(B)LDS添加剂1～15份；
(C)助剂0.1～30份。
其中，所述的LDS添加剂为上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的LDS添加剂。
上述技术方案中，所述的热塑性树脂选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚酰胺优选选自内酰胺均聚物、氨基羧酸均聚物、脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸或芳香族二羧酸单体与脂肪族二胺或脂环族二胺或芳香族二胺单体共聚物、内酰胺或氨基羧酸和/或脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸或芳香族二羧酸单体与脂肪族二胺或脂环族二胺或芳香族二胺单体共聚合形成的结晶或半结晶脂肪族聚酰胺、半结晶或非晶的基于脂环族二胺的聚酰胺、半结晶或非晶的半芳香族聚酰胺、半结晶或非晶的全芳香族聚酰胺。所述的内酰胺选自丁内酰胺、戊内酰胺、已内酰胺、庚内酰胺、壬内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。所述的氨基羧酸选自间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一酸、ω-氨基十二酸。所述的脂肪族二羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、1，36-三十六烷二酸。所述的脂环族二羧酸选自1，4-环己基二羧酸、1，3-环己基二羧酸。所述的芳香族二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸。所述的脂肪族二胺选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-乙基-2-丁基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，36-三十六烷二胺。所述的脂环族二胺选自1，4-环己基二胺、1，3-环己基二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、1，3-二氨甲基环己烷、1，4-二氨甲基环己烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、2，2-(4，4’-二氨基二环己基)丙烷、2，6-降莰烷二胺、2，6-二(氨甲基)降莰烷、降莰烷二甲胺、异佛尔酮二胺。所述的芳香族二胺选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、萘二胺。
上述技术方案中，所述的脂肪族聚酰胺优选选自聚己内酰胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二烷二酰癸二胺、聚十一烷二酰十一烷二胺、聚十二烷二酰十一烷二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺。更优选地，所述的基于脂环族二胺的聚酰胺选自聚壬二酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚癸二酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚十一烷二酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚十二烷二酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚十六烷二酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚壬二酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚癸二酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚十一烷二酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚十二烷二酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚十六烷二酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚十二烷二酰对苯二甲酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚十二烷二酰间苯二甲酰双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚十二烷二酰对苯二甲酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚十二烷二酰间苯二甲酰双-(4-氨基环己基)甲烷、聚对苯二甲酰十二烷二胺双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚间苯二甲酰十二烷二胺双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、聚对苯二甲酰十二烷二胺双-(4-氨基环己基)甲烷、聚间苯二甲酰十二烷二胺双-(4-氨基环己基)甲烷。更优选地，所述的半芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰丁二胺、聚对苯二甲酰戊二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰癸二胺、聚对苯二甲酰十二烷二胺、聚间苯二甲酰丁二胺、聚间苯二甲酰戊二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰壬二胺、聚间苯二甲酰癸二胺、聚间苯二甲酰十二烷二胺、聚萘二甲酰丁二胺、聚萘二甲酰戊二胺、聚萘二甲酰己二胺、聚萘二甲酰壬二胺、聚萘二甲酰癸二胺、聚萘二甲酰十二烷二胺、聚丁二酰对苯二甲胺、聚戊二酰对苯二甲胺、聚己二酰对苯二甲胺、聚壬二酰对苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺、聚十二烷二酰对苯二甲胺、聚丁二酰间苯二甲胺、聚戊二酰间苯二甲胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚壬二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚十二烷二酰间苯二甲胺、聚丁二酰萘二甲胺、聚戊二酰萘二甲胺、聚己二酰萘二甲胺、聚壬二酰萘二甲胺、聚癸二酰萘二甲胺、聚十二烷二酰萘二甲胺、聚己二酰己二胺对苯二甲胺、聚己二酰己二胺间苯二甲胺、聚己二酰对苯二甲酰己二胺、聚己二酰间苯二甲酰己二胺、聚己二酰对苯二甲酰己二胺对苯二甲胺、聚己二酰对苯二甲酰己二胺间苯二甲胺、聚己二酰间苯二甲酰己二胺对苯二甲胺、聚己二酰间苯二甲酰己二胺间苯二甲胺、聚己二酰癸二胺对苯二甲胺、聚己二酰癸二胺间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲酰己二胺、聚癸二酰间苯二甲酰己二胺、聚癸二酰对苯二甲酰己二胺对苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲酰己二胺间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲酰己二胺对苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲酰己二胺间苯二甲胺、聚己二酰十二烷二胺对苯二甲胺、聚己二酰十二烷二胺间苯二甲胺、聚十二烷二酰对苯二甲酰己二胺、聚十二烷二酰间苯二甲酰己二胺、聚十二烷二酰对苯二甲酰己二胺对苯二甲胺、聚十二烷二酰对苯二甲酰己二胺间苯二甲胺、聚十二烷二酰间苯二甲酰己二胺对苯二甲胺、聚十二烷二酰间苯二甲酰己二胺间苯二甲胺。
上述技术方案中，所述的聚酰胺的相对粘度优选为1.2至5.0，优选为1.8至4.5，更优选为2.5至4.2。
上述技术方案中，所述的聚酰胺的相对粘度通过使用分子链调节剂来控制。此外，所述的聚酰胺的相对粘度通过使用过量的二胺或过量的二羧酸来调节。
上述技术方案中，所述的聚碳酸酯优选为二酚类与碳酸酯前体聚合反应形成的线性芳香族聚碳酸酯。所述的二酚类选自芳香族二醇。所述的芳香族二醇选自4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-(3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯基)丙烷、2，2-(3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基)丙烷、(3，3’-二氯-4，4’-二羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双-4-羟基苯基砜、双-4-羟基苯基硫醚。所述的碳酸酯前体选自卤素甲酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酰氯、碳酰溴、氯甲酸三氯甲酯、碳酸双(三氯甲基)酯、双卤代甲酸酯。所述的聚碳酸酯还可为二酚类和三价或更高价的含苯酚基的化合物与碳酸酯前体聚合反应形成的枝化芳香族聚碳酸酯。
上述技术方案中，所述的聚碳酸酯的重均分子量为10000g/mol至300000g/mol，优选为25000g/mol至250000g/mol，更优选为50000g/mol至200000g/mol。所述的聚碳酸酯的数均分子量为5000g/mol至280000g/mol，优选为15000g/mol至220000g/mol，更优选为30000g/mol至180000g/mol。
上述技术方案中，所述的聚碳酸酯还可为脂肪族二醇和/或二酚类与芳香族二酸或脂肪族二酸聚合反应形成的脂肪族/芳香族共聚碳酸酯。所述的脂肪族二醇选自1，4-环己基二甲醇、1，3-环己基二甲醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇。所述的二酚类选自芳香族二醇。所述的芳香族二醇选自4，4’-联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。所述的芳香族二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。所述的脂肪族二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。
上述技术方案中，所述的脂肪族/芳香族共聚碳酸酯的特性粘度为0.4dL/g至1.2dL/g，优选为0.6dL/g至1.0dL/g，优选为0.7dL/g至0.9dL/g。
上述技术方案中，所述的聚碳酸酯采用催化剂、酸受体、分子量调节剂来控制分子量。所述的催化剂选自三乙胺、三丙胺、N-二甲基苯胺、N-二乙基苯胺、四乙基溴化铵、甲基三苯基溴化鏻。所述的酸受体选自吡啶、三乙胺、N-二甲基苯胺、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐。所述的分子量调节剂选自苯酚、C1-C6对位苯酚、对卤代苯酚、二甲胺、甲乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺。
上述技术方案中，所述的聚酯选自芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸与脂肪族二醇或脂环族二醇聚合反应形成的聚酯或共聚酯。所述的芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。所述的脂肪族二羧酸选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。所述的脂肪族二醇选自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇。所述的脂环族二醇选自1，4-环己基二甲醇、1，3-环己基二甲醇。
上述技术方案中，所述的聚酯的特性粘度优选为0.4dL/g至1.6dL/g，进一步优选为0.5dL/g至1.5dL/g，更优选为0.6dL/g至1.2dL/g。
上述技术方案中，所述的聚苯醚选自烷基取代苯酚化合物和催化剂经氧化偶联聚合反应形成的聚苯醚均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或离聚物。所述的烷基取代苯酚化合物选自单烷基取代、二烷基取代、三烷基取代、四烷基取代的苯酚化合物。所述的烷基选自C1-C6的烷烃基团。其中，二烷基、三烷基、四烷基取代时的烷基选自相同或不同的烷基。所述的催化剂选自铜、锰、钴与仲胺、叔胺、卤素的化合物或络合物。所述的仲胺选自C1-C6的二烷基胺。其中，所述的二烷基选自两个相同或不同的烷基。所述的叔胺选自C1-C6的三烷基胺。其中，所述的三烷基选自三个相同或不同的烷基。
上述技术方案中，所述的聚苯醚选自聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚。
上述技术方案中，所述的聚苯醚的特性粘度为0.1dL/g至0.85dL/g，优选为0.2dL/g至0.75dL/g，更优选为0.3dL/g至0.65dL/g。
上述技术方案中，所述的聚苯硫醚选自二碘苯及其衍生物与单质硫、阻聚剂聚合反应形成的二碘芳香族化合物。所述的二碘苯及其衍生物选自二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲酮、二碘二苯基醚、二碘二苯基砜或它们的芳环上的卤代、羟基、硝基、氨基、羧基、酯基、芳基、C1-C6烷氧基、芳基砜基、芳基酮基取代化合物。其中，所述的二碘苯及其衍生物的2个碘原子的取代位置可选自邻位、间位、对位、2，2’-位、2，3’-位、2，4’-位、3，3’-位、3，4’-位、4，4’-位，优选对位、4，4’-位，更优选4，4’-位。
上述技术方案中，所述的单质硫选自S2、S4、S6、S8。
上述技术方案中，所述的阻聚剂选自二苯基二硫化物、单碘苯、苯硫酚、2，2’-二苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(硫代吗啉基)苯并噻唑、N，N’二环己基-1，3-苯并噻唑-2-次磺酰胺或它们的芳环上羧酸基团(—COOH)取代物或羧酸盐基团(—COOM)取代物。所述的羧酸盐选自羧酸锂、羧酸钠、羧酸钾、羧酸铵。
上述技术方案中，所述的聚苯硫醚的特性粘度为0.1dL/g至0.85dL/g，优选为0.2dL/g至0.75dL/g，更优选为0.3dL/g至0.65dL/g。
上述技术方案中，所述的聚砜选自具有—O—Ar—X—Ar—通式的芳香族聚砜。其中，所述的Ar代表亚苯基、亚联苯基、萘基或它们的C1-C6的烷基或苯基或卤基取代单元。所述的卤选自氟、氯或溴。所述的C1-C6的烷基或苯基或卤基取代可以是单取代、二取代、三取代、四取代。当所述的取代为二取代、三取代、四取代时，所述的C1-C6的烷基可以为相同或者不同的C1-C6的烷基。所述的二取代、三取代、四取代可以为所述的C1-C6的烷基和/或苯基和/或卤基的二取代、三取代、四取代。所述的X选自磺酰基、亚磺酰基或它们部分地被异丙基替代。
上述技术方案中，所述的聚砜的重均分子量为10000g/mol至150000g/mol，优选为20000g/mol至100000g/mol，更优选为30000g/mol至80000g/mol。所述的聚砜的数均分子量为5000g/mol至80000g/mol，优选为10000g/mol至50000g/mol，更优选为15000g/mol至30000g/mol。
上述技术方案中，所述的聚酰亚胺为前驱物二酐和二胺缩聚合反应生成聚酰胺酸再脱水环化形成的脂肪族、半芳香族或芳香族聚酰亚胺。其中，所述的二酐优选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐中的至少一种。所述的二胺优选自3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4，4’-二氨基三苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-(4’，4”-二氨基二苯氧基)苯、1，3-(4’，4”-二氨基二苯氧基)苯、p，p’-(4，4’-二氨基二苯氧基)二苯基甲烷、二氨基二苯基砜中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸的溶液粘度为1Pa·s至1000Pa·s，优选为10Pa·s至800Pa·s，更优选为50Pa·s至500Pa·s。
上述技术方案中，所述的助剂任意选自相容剂、增韧剂、增强剂、阻燃剂、增塑剂、表面改性剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂。
上述技术方案中，所述的相容剂选自马来酸酐接枝的聚烯烃均聚物或乙烯与不饱和酸、不饱和酸盐、不饱和酯或不饱和酐或C3-C12的α-烯烃共聚物或其他聚合物的共聚物的至少一种。所述的不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马头酸的至少一种。所述的不饱和酸盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐的至少一种。所述的不饱和酯选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、马来酸单丁酯的至少一种。所述的不饱和酐选自衣康酸酐、马来酸酐的至少一种。所述的C3-C12的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯的至少一种。所述的其他聚合物选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/乙烯丙烯二烯橡胶共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的至少一种。
上述技术方案中，所述的增韧剂选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或苯乙烯衍生物及其他共聚单体的共聚物、氢化的共聚物和/或由酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯的接枝或共聚形成的共聚物的至少一种。所述的增韧剂还选自具有交联的弹性核(由丁二烯、异戊二烯或丙烯酸烷基酯组成)、接枝壳(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈的均聚物或共聚物)的接枝橡胶，或可为非极性或极性烯烃均聚物或共聚物，如乙烯/丙烯、乙烯/丙烯/二烯和乙烯/辛烯或乙烯/乙酸乙烯酯橡胶，或可为非极性或极性烯烃的均聚物或共聚物，其由酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯接枝或共聚形成。所述的增韧剂还选自羧酸官能化的共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/1-烯烃/丙烯酸共聚物、乙烯/1-烯烃/甲基丙烯酸共聚物，其中，1-烯烃可为烯烃或含多于4个原子的不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括其中部分酸基团被金属离子中和的共聚物。
上述技术方案中，所述的增韧剂还选自共轭二烯烃与基于烯基芳族化合物如苯乙烯及其衍生物和/或其他乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，还选自基于烯基芳族化合物与共轭二烯烃的氢化的嵌段共聚物，或它们的组合。所述的嵌段共聚物包含至少一种衍生自共轭二烯烃的嵌段和至少一种衍生自烯基芳族化合物的嵌段。所述的嵌段共聚物可选自线性结构的二嵌段、三嵌段、四嵌段、五嵌段及更多嵌段的共聚物的至少一种。此外，所述的嵌段共聚物还选自枝化结构或星形结构的二嵌段、三嵌段、四嵌段、五嵌段及更多嵌段的共聚物的至少一种。所述的二烯单体选自丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、氯丁二烯。优选丁二烯、异戊二烯的至少一种。所述的烯基芳族单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、正丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1，2-二苯乙烯、1，1-二苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二乙烯基萘、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯或它们的组合。优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基萘。
上述技术方案中，除了二烯单体和烯基芳族单体外，还可以选用其他共聚单体。所述的其他共聚单体基于所使用单体的总量优选0至50wt％，更优选0至30wt％，尤其优选优选0至15wt％。所述的其他共聚单体可选自C1-C12的丙烯酸烷基酯或C1-C12的甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸酯。所述的共聚单体还可选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双官能团醇的二烯丙基醚、二乙烯基醚、乙烯基甲基醚、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯的至少一种。
上述技术方案中，所述的增韧剂还选自聚烯烃均聚物或乙烯/C3-C12的α-烯烃共聚物或乙烯/C3-C12的α-烯烃/非共轭二烯共聚物的弹性体。所述的C3-C12的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯的至少一种。所述的非共轭二烯选自二环[2.2.1]庚二烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基降冰片烯的至少一种。
上述技术方案中，所述的增韧剂还选自乙烯与不饱和酸、不饱和酸盐、不饱和酯或不饱和酐或乙烯与不饱和酸、不饱和酸盐、不饱和酯或不饱和酐和C3-C12的α-烯烃的共聚物的至少一种。所述的不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马头酸的至少一种。所述的不饱和酸盐选自锂盐、钾盐、钠盐、铵盐的至少一种。所述的不饱和酯选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、马来酸单丁酯的至少一种。所述的不饱和酐选自衣康酸酐、马来酸酐的至少一种。所述的C3-C12的α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯的至少一种。
上述技术方案中，所述的增强剂优选自滑石、云母、玻璃微片、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、棉纤维、聚芳酰胺纤维中的至少一种。
上述技术方案中，所述的阻燃剂优选自磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的增塑剂优选自邻苯二甲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油中的至少一种。
上述技术方案中，所述的表面改性剂优选自聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅烷、有机钛酸酯、有机铝酸酯、有机铬中的至少一种。其中，所述的有机硅烷优选自γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙烯基三氯硅烷中的至少一种。所述的有机钛酸酯优选自钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、二异硬脂酰基钛酸乙酯中的至少一种。所述的有机铝酸酯优选自二硬脂酰基铝酸异丙酯或它与铝酸锆的混合物。所述的有机铬优选自甲基丙烯酰铬络合物。
上述技术方案中，所述的热稳定剂优选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸三甲酯、磷酸二甲基苯酯、苯并***中的至少一种。
上述技术方案中，所述的润滑剂优选自硬脂酸甲酯、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述的抗静电剂优选自单硬脂酸甘油酯、硬酯酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、铁粉、铝粉、铜粉、铅粉、银粉、碳黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、金属氧化物中的至少一种；所述的金属氧化物优选为氧化铝晶须。
上述技术方案中，所述的抗氧化剂优选自亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
上述技术方案中，所述的UV吸收剂优选自羟基苯并二唑、羟基苯并三嗪、羟基二苯甲酮、苯并恶嗪酮、纳米尺寸的二氧化钛、氧化锌中的至少一种。
上述技术方案中，所述的脱模剂优选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸硬酯酰基酯、四硬脂酸季戊四醇酯、石蜡、硅油、白油中的至少一种。
为解决上述技术问题之五，本发明采用的技术方案如下：一种解决技术问题之四所述技术方案中任一所述的LDS材料的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的所述的热塑性树脂、所述的LDS添加剂、所述的助剂混合，然后经熔融捏合挤出成型或压延成型或注塑成型，制得含所述的LDS添加剂的LDS材料。
为解决上述技术问题之六，本发明采用的技术方案为：一种LDS材料的用途，其中，所述的LDS材料为解决上述技术问题之四所述的技术方案中任一所述的LDS材料或由解决上述技术问题之五所述的技术方案中所述的制备方法制得的LDS材料。
上述技术方案中，所述用途并无特殊限定，本领域技术人员可以根据本发明公开的内容在现有技术基础上加以利用，例如但不限定用于制作电子电器零部件、模制件等。所述的模制件包括便携式电子设备，如移动电话、掌上电脑、笔记本电脑、可穿戴设备，或医疗设备，如助听器、传感器，或射频识别应答器，汽车部件，如气囊模块、方向盘。
上述技术方案中，所述的分散性良好的LDS添加剂对含该添加剂的组合物在激光敏化过程和化学镀工艺起着至关重要的作用。激光光束在组合物制成的制件表面快速扫过，将基体树脂烧蚀，形成凹凸不平的扫描区域，可以增加化学镀金属镀层与基体树脂之间的粘结强度。同时，LDS添加剂在激光作用下，还原出金属原子附着在凹凸不平的基体树脂表面，在后续化学镀工艺中，这些金属颗粒起到敏化活性点的功能，促使化学镀液中的金属离子有选择性地沉积其表面，从而形成金属镀层薄膜。所述的LDS添加剂，又称激光敏化剂、激光活化剂、激光直接成型添加剂、激光敏化催化剂、激光敏化活化剂或激光敏化催化化学镀剂。
本专利发明方法通过表面修饰改性处理LDS添加剂，并将其引入热塑性树脂和助剂复合体系中，制备可以受激光敏化的组合物。本发明人采用本发明的技术方案发现该表面修饰的LDS添加剂分散性得到改善，所制备的含该LDS添加剂的组合物在激光镭射活化时，LDS添加剂表面修饰层能够烧蚀并使分散颗粒裸露而诱发化学金属镀，同时该组合物在保持材料使用性和加工成型性及力学强度的同时，其冲击强度得到明显提高，组合物各组分之间相互作用力增强，界面相容性明显提高，取得了较好的技术效果。
本发明的性能按以下方法测定：
缺口冲击强度测试：按ASTM D256-2010标准采用Ceast摆锤冲击仪测定。
挠曲模量测试：按ISO 178标准采用Instron 3344型材料试验机测定，弯曲速率2mm/min，跨度64mm。
百格测试：按GB/T 9286-1998标准测定。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、表面处理剂的合成：
在装有回流管、温度计、搅拌器的玻璃反应釜中，加入81份对甲基苯酰氧基聚氧乙烯醚(20)，于75℃下，用滴液漏斗缓慢滴加33份70％的氯乙酸钠水溶液，滴加结束后反应7小时，用10％的盐酸溶液调节pH至7，得到对甲基苯酰氧基聚氧乙烯醚(20)羧酸；再用氢氧化钡饱和水溶液调节pH至9，用饱和食盐水洗涤三次，干燥得到对甲基苯酰氧基聚氧乙烯醚(20)羧酸钡。
2、LDS添加剂的制备：
将30份对甲基苯酰氧基聚氧乙烯基羧酸钡与150份硅酸镁、40份硫酸钡、10份氢氧化铝混合，超声处理15分钟，在60℃下继续搅拌2小时，离心分离、干燥处理得到所述的LDS添加剂A。
3、含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)45份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)45份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A 5份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A1。
注塑试验：加工温度250℃，模具温度60℃。采用BOY注塑机将干燥处理后的A1注塑成标准样条，置于恒温恒湿箱中放置24小时后，测试试样性能。
激光活化：采用半导体端面泵浦固体激光器，激光波长1064nm，镭射速度2000mm/s，激光能量15W，脉冲重复频率30kHz。
化学镀：采用本领域公知的化学镀金属方法和工艺，对激光活化后的试样进行化学镀金属，镀铜时长2小时。
A1的综合性能测试结果见表1。
【实施例2】
含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)46份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)46份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A 3份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A2。
A2的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A2的综合性能测试结果见表1。
【实施例3】
含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)47份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)47份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A1份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A3。
A3的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A3的综合性能测试结果见表1。
【实施例4】
含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)43份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)43份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A 9份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A4。
A4的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A4的综合性能测试结果见表1。
【实施例5】
含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)40份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)40份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A15份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A5。
A5的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A5的综合性能测试结果见表1。
【对比例1】
LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)45份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)45份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、3.75份硅酸镁、1份硫酸钡、0.25份氢氧化铝、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到LDS材料A01。
A01的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A02的综合性能测试结果见表1。
【对比例2】
LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)45份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)45份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A0.8份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A02。
A02的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A02的综合性能测试结果见表1。
【对比例3】
LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)45份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)45份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂A18份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂A的LDS材料A03。
A03的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
A03的综合性能测试结果见表1。
实施例1-5中采用的不同份数的含改性LDS添加剂制备的LDS材料，冲击强度和挠曲模量随添加剂份数而规律变化，添加剂与基材界面结合力较好，百格测试结果较优，体现出本发明方法的效果优势。而未改性LDS添加剂与基材界面结合力差于同份数试样。另外，含改性LDS添加剂份数高于实施例时，镀层较脆，界面结合力下降；低于实施例时，上镀较慢，镀层不饱满。
表1
Figure BDA0002129360650000171
【实施例6】
1、LDS添加剂的改性：
将17份对甲基苯酰氧基聚氧乙烯基羧酸钡与150份硅酸镁、40份硫酸钡、10份氢氧化铝混合，超声处理15分钟，在60℃下继续搅拌2小时，离心分离、干燥处理得到所述的LDS添加剂B。
2、含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚碳酸酯(PC，300℃、1200克熔融指数19.8克/10分钟)46份、聚硅氧烷碳酸酯(PCS，300℃、1200克熔融指数18.5克/10分钟)46份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA，乙烯含量88％，醋酸乙烯酯含量12％，接枝率1.3％)5份、添加剂B 3份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度280℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂B的LDS材料B1。
B1的注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
B1的综合性能测试结果见表2。
【实施例7】
将44份对甲基苯酰氧基聚氧乙烯基羧酸钡与150份硅酸镁、40份硫酸钡、10份氢氧化铝混合，超声处理15分钟，在60℃下继续搅拌2小时，离心分离、干燥处理得到所述的LDS添加剂C。
含LDS添加剂C的LDS材料C1的制备、注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
C1的综合性能测试结果见表2。
【对比例3】
将10份对甲基苯酰氧基聚氧乙烯基羧酸钡与150份硅酸镁、40份硫酸钡、10份氢氧化铝混合，超声处理15分钟，在60℃下继续搅拌2小时，离心分离、干燥处理得到所述的LDS添加剂D。
含LDS添加剂D的LDS材料D01的制备、注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
D01的综合性能测试结果见表2。
【对比例4】
将56份对甲基苯酰氧基聚氧乙烯基羧酸钡与150份硅酸镁、40份硫酸钡、10份氢氧化铝混合，超声处理15分钟，在60℃下继续搅拌2小时，离心分离、干燥处理得到所述的LDS添加剂E。
含LDS添加剂E的LDS材料E01的制备、注塑试验、激光活化、化学镀同实施例1。
E01的综合性能测试结果见表2。
实施例6-7中采用的不同份数的表面处理剂改性LDS添加剂，从而制备的LDS材料的冲击强度较高，且挠曲模量无明显变化，说明添加剂与基材界面结合力较好，体现出本发明方法的效果优势。而表面处理剂的份数高于或低于实施例，对改性LDS添加剂与基材界面结合力以及组合物的力学性能有负面影响。
表2
Figure BDA0002129360650000191
【实施例8】
1、表面处理剂的合成：
在装有回流管、温度计、搅拌器的玻璃反应釜中，加入80份正十二碳烷基胺基聚氧乙烯醚(9)，于75℃下，用滴液漏斗缓慢滴加30份70％的氯乙酸钠水溶液，滴加结束后反应7小时，用10％的盐酸溶液调节pH至7，得到正十二碳烷基胺基聚氧乙烯醚(9)羧酸；再用氢氧化钾饱和水溶液调节pH至9，用饱和食盐水洗涤三次，干燥得到正十二碳烷基胺基聚氧乙烯醚(9)羧酸钾。
2、LDS添加剂的制备：
将14份正十二碳烷基胺基聚氧乙烯醚(9)羧酸钾与100份硅酸镁、80份硫酸钡、20份硅酸铝混合，超声处理15分钟，在60℃下继续搅拌2小时，离心分离、干燥处理得到所述的LDS添加剂F。
3、含LDS添加剂的LDS材料的制备：
将干燥处理的聚酰胺6(PA6，250℃、2160克熔融指数9.3克/10分钟)60份、半芳香族聚酰胺(PARA，300℃、1200克熔融指数14.4克/10分钟)35份、硅酮粉2份、添加剂F 5份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8份、白油1份，投入高混机中共混处理，混合时间1分钟。将混合好的物料导入LABTECH同向双螺杆挤出机(螺杆直径16毫米、长径比40)中，经熔融捏合(加工温度270℃、螺杆转速250转/分钟、喂料速度3千克/小时)、挤出、造粒得到含改性LDS添加剂F的LDS材料F1。
注塑试验：加工温度270℃，模具温度60℃。采用BOY注塑机将干燥处理后的F1注塑成标准样条，置于恒温恒湿箱中放置24小时后，测试试样性能。
激光活化：采用半导体端面泵浦固体激光器，激光波长1064nm，镭射速度2000mm/s，激光能量15W，脉冲重复频率30kHz。
化学镀：采用本领域公知的化学镀金属方法和工艺，对激光活化后的试样进行化学镀金属，镀铜时长2小时。
F1的缺口冲击强度为180J/m，挠曲模量为2.10GPa，百格等级5B。

Claims (15)

1.一种LDS添加剂，以重量份数计，包括80～95份的激光敏化物和5～20份的表面处理剂；其中，所述表面处理剂包覆在所述激光敏化物的表面；所述表面处理剂具有式(I)所示结构：
Figure FDA0003616157220000011
式中，R为C1～C18的脂肪烃基或芳烃基；X为-O-、-NH-、-COO-或-C6H4O-；p选自0～20中的任一数；q选自1～20中的任一数；M为氢、碱金属、碱土金属或铵；n为1或2。
2.根据权利要求1所述的LDS添加剂，其特征在于所述激光敏化物具有化学通式MxYyOzHm的金属含氧化合物；其中，M选自铍、镁、铝、锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锡、锑中的至少一种；Y选自铍、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锡、锑、氮、硼、碳、硅、磷、硫中的至少一种；O为氧原子；H为氢原子；x选自1至6中的任一整数，y选自0至6中的任一整数，z选自1至12中的任一整数，m选自0至6中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的LDS添加剂，其特征在于所述激光敏化物的粒度为200纳米至10微米。
4.根据权利要求2所述的LDS添加剂，其特征在于所述激光敏化物掺杂底物。
5.根据权利要求4所述的LDS添加剂，其特征在于所述所述底物选自滑石、长石、硅灰石、石英、云母、白垩、高岭土、硅藻土、玻璃片、玻璃纤维、玻璃珠、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、硫酸钡、硫酸镁、硫酸铝、炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯微片、石墨烯的至少一种。
6.一种权利要求1～5任一所述的LDS添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(A)将卤代乙酸或其碱金属盐与如式(II)结构所示的化合物在摩尔比为(1～15)：1、反应温度为10～160℃下，反应2～15小时，反应结束后经酸液、碱液、饱和食盐水处理得到式(I)结构所示的表面处理剂；
Figure FDA0003616157220000012
其中，R为C1～C18的脂肪烃或芳烃；X为-O-、-NH-、-COO-或-C6H4O-；p选自0～20中的任一数；q选自1～20中的任一数；
(B)将所需量的式(I)结构所示的表面处理剂与激光敏化物混合后，经超声处理1～20分钟，在40～90℃下继续搅拌1～6小时，经离心分离、干燥，得到所述LDS添加剂。
7.一种LDS添加剂在制备LDS材料上的用途，其中，所述LDS添加剂为权利要求1～5任一所述的LDS添加剂。
8.一种LDS材料，以重量份数计，包括以下组分：
(A)热塑性树脂55～95份；
(B)LDS添加剂1～15份；
(C)助剂0.1～30份；
其中，所述LDS添加剂为权利要求1～5任一所述的LDS添加剂。
9.根据权利要求8所述LDS材料，其特征在于所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺中的至少一种。
10.根据权利要求8所述LDS材料，其特征在于所述助剂任意选自相容剂、增韧剂、增强剂、阻燃剂、增塑剂、表面改性剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂。
11.根据权利要求10所述LDS材料，其特征在于所述增强剂选自滑石、云母、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、陶瓷纤维、棉纤维、聚芳酰胺纤维中的至少一种。
12.根据权利要求10所述LDS材料，其特征在于所述抗静电剂选自单硬脂酸甘油酯、硬酯酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、铁粉、铝粉、铜粉、铅粉、银粉、碳黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、金属氧化物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述LDS材料，其特征在于所述金属氧化物为氧化铝晶须。
14.一种权利要求8～13任一所述的LDS材料的制备方法，包括以下步骤：
将所需量的热塑性树脂、LDS添加剂、助剂混合，然后经熔融捏合挤出成型或压延成型或注塑成型，制得所述的LDS材料。
15.一种LDS材料在通讯、电子、医疗、汽车或航天领域中的用途，其中，所述LDS材料为权利要求8～13任一所述的LDS材料或由权利要求14所述的制备方法制得的LDS材料。
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