CN106590587B - 含聚醚羧酸盐表面活性剂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物及其制备方法和用途，主要解决现有技术中作为驱油剂体系组份的表面活性剂高温抗盐性能差、制备成本高、提纯困难的问题。本发明通过采用以摩尔份数计，包括：(1)1摩尔的聚醚羧酸或盐表面活性剂；(2)1～10摩尔的醇；(3)1～10摩尔的盐；所述聚醚羧酸或盐表面活性剂结构式为I；X为O，R1为C8～C30的脂肪烃基或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的苯环或萘环；或R1X为松香酸根；M为氢、碱金属或者由式NR4(R5)(R6)(R7)所示基团中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高温高盐砂岩油藏提高原油采收率的生产中。R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R2COOM，式I。

Description

含聚醚羧酸盐表面活性剂组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
表面活性剂驱油技术就是将表面活性剂加入到注入水中，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高采收率方法。相比于聚合物驱油技术而言，表面活性剂作为驱油剂使用的关键是表面活性剂的性能和成本，特别是制备成本直接制约了其在油田提高采收率方面的应用。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10-1～10-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可以起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油剂，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C32-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油剂在实际应用中受到了一定的限制。
聚醚羧酸盐是一类阴离子表面活性剂，往往是由非离子表面活性剂通过羧甲基化改性而来的，兼有非离子型和阴离子表面活性剂的特征，具有表面张力低、毒性小、易生物降解等特点，是一类多功能的“绿色表面活性剂”。由于其特殊的性质，脂肪醇醚羧酸盐在化妆品、洗涤剂、生物化学、制药、食品加工、原油破乳、稠油降黏等领域有着广泛的应用。美国专利US4818440报道了脂肪酰胺聚氧乙烯醚乙酸的制备及应用，其中羧甲基化反应采用的是分批次加入氢氧化钠和氯乙酸钠固体，最终聚醚转化率达到75～80％，合成的粗产品经过酸化提纯得到纯度较高的脂肪酰胺聚氧乙烯醚乙酸，作为主要成分应用于香波等日化产品中。该报道中，聚醚羧酸盐需经过提纯，合成工艺复杂，产生的三废多，制备成本较高，且未涉及在提高原油采收率方面的应用。
上述结果表明，低成本制备高活性表面活性剂是提高原油采收率的关键。采用“一锅法”制备含聚醚羧酸盐表面活性剂混合物的方法，可以大大降低了表面活性剂的生产成本，实现了表面活性剂的绿色生产；同时制备的表面活性剂混合物对于降低原油的界面张力、乳化原油具有较好的效果，使得该类表面活性剂在油田提高采收率方面具有较大的应用前景。因此，针对高温高盐砂岩油藏的特点，发明了一种在地层温度下长时间结构稳定，并能与原油形成超低界面张力的含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物的制备和用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂高温抗盐性能差、制备成本高、提纯困难的问题，提供一种新的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物。该含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物，无需通过多次酸化提纯聚醚羧酸或盐表面活性剂，生成的副产物盐、短链碳醇以及可能过量的碱对表面活性剂性能无影响，甚至有促进作用，因而大大降低了制备成本，使得该类表面活性剂混合物具有很好的提高采收率应用前景。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相应的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的含聚醚羧酸或盐表面活性组合物的用途。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物，以摩尔份数计包括：
(1)1摩尔的聚醚羧酸或盐表面活性剂，
(2)1～10摩尔的醇，
(3)1～10摩尔的盐；
其中，所述聚醚羧酸或盐表面活性剂结构如式I所示：
R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R2COOM，式I；
式I中，X为O，R1为C8～C30的脂肪烃基或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的苯环或萘环；或R1X为松香酸根；m1＝0～50、m2＝0～50，n＝0～100，R2为C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基；M选自氢、碱金属或者由式NR4(R5)(R6)(R7)所示基团中的至少一种；R4、R5、R6、R7为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)b CH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数；
其中，所述盐选自金属卤化物、有机酸盐中的至少一种；所述醇选自C1～C6短碳链醇。
上述技术方案中，所述金属卤化物优选自碱金属卤化物，所述有机酸盐优选自羟基取代的羧酸盐；所述R1优选为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基或R1X优选为松香酸根，R2为C1～C3的亚烷基或羟基取代亚烷基，m1＝0～30，m2＝0～30，n＝0～30，且m1+m2与n不同时为零，a＝2，b＝0或1。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱性催化剂存在下，R1XH依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2H；
(2)将R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2H与YR2COOR3以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～5):(1～10)混合，搅拌下于反应温度50～120℃，反应3～15小时，得到聚醚羧酸酯中间体R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R2COOR3，无需分离加入水或醇水进行皂化反应，回流1～10小时后，得到所需的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物；
其中，R3选自C1～C8的烷基；Y选自氯、溴或碘；碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐中的至少一种；醇水溶液中的醇为C1～C6短碳链醇。
所述制备方法反应方程式如下：
上述技术方案中，步骤(1)中反应温度优选为120～160℃，压力优选为0.30～0.60MPa表压，碱性催化剂优选为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)中碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2H与YR2COOR3以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(1～3):(2～6)，短碳链醇优选为C1～C5脂肪醇。
上述技术方案中，R1优选为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基或R1X为松香酸根，R2优选为C1～C3的亚烷基或羟基取代亚烷基。
上述技术方案中，优选m1＝0～30，m2＝0～30，n＝0～30，且m1+m2与n不同时为零，a＝2，b＝0或1。
上述技术方案中，优选Y为氯或溴；
上述技术方案中，,R3优选为C1～C4的烷基。
本发明含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备和用途关键有效成分是聚醚羧酸或盐表面活性剂I，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如含水的膏状形式或者水溶液形式，含醇水的膏状形式或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计关键有效成分含量为0.005～0.6wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。
为了得到含聚醚羧酸或盐I表面活性剂组合物当M为由式NR4(R5)(R6)(R7)所示基团时的产品，可在步骤(2)的基础上加入酸调节至pH＝1-2，再用所需的NR4(R5)(R6)(R7)中和即可。
上述技术方案中，所述式NR4(R5)(R6)(R7)所示基团相应的碱优选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等。
YR2COOR3的例子有但不限于氯乙酸酯(例如氯乙酸乙酯)、溴乙酸酯(例如溴乙酸乙酯)等。
本发明含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物，还可以包括本领域常用的驱油组分，例如驱油用聚合物，驱油用泡沫剂，驱油用矿物质(例如氯化钠、氯化钾)，碱性物质(例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙醇胺和三乙醇胺等小分子有机胺)，有机小分子助剂包括短链脂肪醇、苯甲醇、低碳链酮、DMF、DMSO等。
为解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述任一技术方案的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的用途，含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物在地层盐水总矿化度为10000～300000mg/L、其中Ca2+、Mg2+为10～25000mg/L、地层温度为70～120℃的高温高盐砂岩油藏条件下，将地下原油驱替采出。
上述技术方案中，以质量百分数计，聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物中聚醚羧酸或盐表面活性剂的浓度优选为0.005～0.6％。
上述技术方案中，所述含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物驱油体系与油田脱水原油形成10-2～10-4mN/m的低界面张力，且能在油藏条件下老化180天后油水界面张力仍可达到10-3～10-4mN/m的超低值，该混合物能成为一种性能优良的驱油剂主要组分，在高温高盐砂岩油藏提高原油采收率生产中得到应用。
上述技术方案中，优选地层盐水总矿化度为10000～250000mg/L，其中Ca2+、Mg2+为20～23000mg/L。
上述技术方案中，优选地层温度为80～95℃。
本发明采用的含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物的制备方法，由于得到高纯度阴离子羧酸盐表面活性剂往往比较困难，需多次酸化提纯，造成大量三废物的产生，采用将反应生成的短链碳醇作为助溶剂的方法，既可以改善表面活性剂在水中的溶解性，又可以省去分离短链碳醇的步骤，生成的副产物盐以及可能过量的碱对表面活性剂的界面性能有促进作用亦无需分离，从而在保证表面活性剂性能的基础上大大降低了表面活性剂的生产成本，实现了表面活性剂的绿色生产。另外，制备的聚醚羧酸或盐表面活性剂，由于同时含有聚醚及羧酸根阴离子基团，使其兼具阴离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的耐盐优点，从而赋予了该表面活性剂优良的抗温耐盐性能；聚醚羧酸或盐表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)，低于传统阴离子表面活性剂1～2个数量级，因而使得该表面活性剂的使用浓度窗口较宽，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。
采用本发明制备的含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物，以质量百分比计，用量为0.005～0.6wt％的条件下能与地下原油形成10-2～10-4mN/m的低界面张力，抗盐达250000毫克/升，其中Mg2++Ca2+达23000毫克/升，在油藏稳定下老化180天后界面张力仍可达到10-3～10-4mN/m的超低值，吸附量小于2mg/g，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为S01和S02在不同吸附砂上的吸附量图。
图2为S03、S05和S06在不同吸附砂上的吸附量图。
图3为S04在不同吸附砂上的吸附量图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(1)向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入242克(1摩尔)十六醇、8.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空***，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入132.0克(3摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚998.8克，收率98.5％。
(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(1)合成的十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚507克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，控制反应温度80℃反应5小时，冷却后加入500克水及50克95％乙醇，继续加热至回流反应4小时。冷却至室温，得到所需的表面活性剂混合物S01，以质量百分比计，十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸钾46.02％，溴化钾4.94％，羟乙酸钾0.47％，乙醇6.04％，水42.51％。
【实施例2】
(1)向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚、1.5克氢氧化钾和4.6克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至140℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚991.4克，收率97.2％。
(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(1)合成的壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚510克(0.5摩尔)和60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入102.4克(0.75摩尔)氯乙酸异丙酯，控制反应温度100℃反应3小时，冷却后加入500克水及70克异丙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至室温，得表面活性剂混合物S02，以质量百分比计，壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚乙酸钠46.21％，氯化钠2.43％，羟乙酸钠2.31％，异丙醇8.03％，水41.02％。
【实施例3】
R1O(CH2CH2O)5(CHCH3CH2O)4(CH2CH2O)20CH2COONa
其中，R1的碳链分布为：C1272.3％、C1427.7％。
(1)向装有搅拌装置的2.5L压力反应器中加入195.0克(1摩尔)混合十二/十四(C12～14)醇、14.5克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至140℃缓缓通入222.2克(5.05摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入234.9克(4.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入924克(21摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得混合十二/十四(C12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚1513.3克，收率99.1％。
(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(1)合成的混合十二/十四(C12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚763.5克(0.5摩尔)和60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入79.6克(0.65摩尔)氯乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入700克水及200克95％乙醇，继续加热至回流反应5小时。冷却至室温，得表面活性剂混合物S03，以质量百分比计，混合十二/十四(C12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚乙酸钠44.53％，氯化钠1.65％，羟乙酸钠0.81％，氢氧化钠0.43％乙醇12.35％，水40.23％。
【实施例4】
(1)向装有搅拌装置的2.5L压力反应器中加入158克(1摩尔)癸醇、7.2克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至150℃缓缓通入1287.6克(22.2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，同【实施例1】后处理，得癸醇聚氧丙烯(22)醚1365.2克，收率95.2％。
(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(1)合成的癸醇聚氧丙烯(22)醚717克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，同【实施例1】反应，得到所需的表面活性剂混合物S04，以质量百分比计，癸醇聚氧丙烯(22)醚乙酸钾54.05％，溴化钾4.05％，羟乙酸钾0.41％，乙醇5.07％，水36.42％。
【实施例5】
(1)向装有搅拌装置的2.5L压力反应器中加入328克(1摩尔)二十二醇、15.1克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至140℃缓缓通入1122.0克(25.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，同【实施例1】后处理，得二十二醇聚氧乙烯(25)醚1408.0克，收率98.6％。
(2)于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的二十二醇聚氧乙烯(25)醚714克(0.5摩尔)和128.8克(2.3摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入150.6克(1.0摩尔)氯乙酸正丁酯，控制反应温度110℃反应5小时，冷却后加入400克水及50克95％乙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至室温，得表面活性剂混合物S05，得到所需的表面活性剂混合物S05。以质量百分比计，二十二醇聚氧乙烯(25)醚乙酸钾53.17％，氯化钾2.63％，羟乙酸钾4.03％，氢氧化钾1.19％，混合醇(乙醇+正丁醇)8.66％，水30.32％。
【实施例6】
同【实施例5】，不同之处在将反应液冷却至30℃，加入浓盐酸调节pH＝2，加入57.8克(0.55摩尔)的二乙醇胺中和生成的羧酸，得到所需的表面活性剂混合物S06。以质量百分比计，二十二醇聚氧乙烯(25)醚乙酸二乙醇胺盐53.12％，氯化钾6.41％，羟乙酸钾3.76％，混合醇(乙醇+正丁醇)8.15％，水28.56％。
【实施例7】
分别配制不同盐含量的模拟水，组成见表1所示。
油水界面张力测定用原油来至不同的油田，经脱水后使用，原油黏度见表2所示。
将一定量的表面活性剂S01～S06以不同矿化度的模拟盐水A～D溶解，测定不同浓度表面活性剂溶液对几种原油的油水界面张力，结果见表3所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
将表面活性剂模拟盐水溶液装入20毫升安碚瓶中，密封后放入烘箱内，测定不同老化时间后表面活性剂模拟盐水对与原油的油水界面张力，发现老化后油水界面张力仍可保持10-3～10-4mN/m的超低值，见表4所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
静态吸附试验主要是探索表面活性剂在地层岩心上的吸附损耗量，以探索实施例合成的表面活性剂在提高原油采收率现场应用的可能性。实验过程为：表面活性剂的模拟盐水溶液3g与1g吸附用砂混合后，于地层温度震荡72h，冷却后离心分离，取上层清液，采用两相电位滴定法测定模拟水中表面活性剂浓度，计算表面活性剂的吸附量，单位mg/g，结果见图1-3所示。
【比较例1】
同【实施例1】，不同之处在于，反应结束后，在反应混合物中加入30％盐酸调节水相的pH＝1～3，减压去除乙醇，分离得到有机相即十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸，加入水，以40％氢氧化钾溶液调节产品的pH＝9，得到纯化后的表面活性剂十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸S07，以质量百分比计，十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚乙酸45.89％，氢氧化钾0.87％，水53.24％。同【实施例7】测定油水界面张力，结果见表5所示。
【比较例2】
将一定量的对比表面活性剂以不同矿化度的模拟盐水A～D溶解，测定不同浓度对比表面活性剂溶液对几种原油的油水界面张力，结果见表5所示。界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
表5中，S08为十六醇聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(4)醚；S09为壬基酚聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚；S10为混合十二/十四(C12～14)醇聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(20)醚；S11：癸醇聚氧丙烯(22)醚；S12：二十二醇聚氧乙烯(25)醚。
【比较例3】
同【实施例1】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在140～150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷和310.2克(7.05摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa，其余相同，得到含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物S13。同【实施例7】进行界面性能测定试验，结果见表5所示。
【比较例4】
同【实施例2】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在140～150℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷和222.2克(5.05摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa，其余相同，得到含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物S14。同【实施例7】进行界面性能测定试验，结果见表5所示。
【比较例5】
同【实施例3】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在120～160℃缓缓通入234.9克(4.05摩尔)环氧丙烷和11144克(26.0摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物S15。同【实施例7】进行界面性能测定试验，结果见表5所示。表1
模拟盐水 Ca<sup>2+</sup>(mg/L) Mg<sup>2+</sup>(mg/L) TDS(mg/L)
A 1200 500 23500
B 20 12 11000
C 15000 8000 180000
D 4000 1250 250000
表2
原油 原油来源 地下原油黏度(mPa.s)
I 胜利油田 34.5.
II 河南油田 3.5
III *** 1.8
表3
表面活性剂 模拟盐水 温度(℃) 原油 浓度(％) IFT(mN/m)
S01 A 87 I 0.6 0.00881
S01 A 87 I 0.3 0.00052
S01 A 87 I 0.1 0.00235
S01 A 87 I 0.05 0.00524
S01 A 87 I 0.025 0.00742
S01 A 87 I 0.01 0.05271
S01 A 87 I 0.005 0.08145
S01 A 87 I 0.001 0.51241
S01 B 80 II 0.3 0.01724
S01 C 90 III 0.3 0.21483
S02 A 87 I 0.3 0.00071
S02 A 87 I 0.05 0.00454
S02 A 87 I 0.01 0.01879
S02 A 87 I 0.005 0.04117
S02 B 80 II 0.3 0.00721
S02 C 90 III 0.3 0.46772
S03 C 90 III 0.6 0.00081
S03 C 90 III 0.3 0.00095
S03 C 90 III 0.05 0.00425
S03 C 90 III 0.01 0.00851
S03 C 90 III 0.005 0.02221
S04 B 80 II 0.4 0.00078
S04 B 80 II 0.2 0.00226
S04 B 80 II 0.05 0.00546
S04 B 80 II 0.01 0.01579
S04 B 80 II 0.005 0.08635
S04 C 90 III 0.1 0.08771
S05 D 95 III 0.3 0.00456
S05 D 95 III 0.1 0.00072
S05 D 95 III 0.025 0.00231
S05 D 95 III 0.01 0.00667
S05 D 95 III 0.005 0.04331
S05 D 95 III 0.001 0.52121
S06 D 95 III 0.3 0.00322
S06 D 95 III 0.1 0.00059
S06 D 95 III 0.025 0.00145
S06 D 95 III 0.01 0.00544
S06 D 95 III 0.005 0.06331
S06 D 95 III 0.001 0.09741
表4
表面活性剂 模拟盐水 温度(℃) 原油 浓度(％) 老化时间(d) IFT(mN/m)
S01 A 87 I 0.3 0 0.00052
S01 A 87 I 0.3 30 0.00046
S01 A 87 I 0.3 60 0.00245
S01 A 87 I 0.3 90 0.00433
S01 A 87 I 0.3 180 0.00288
S02 A 87 I 0.3 0 0.00071
S02 A 87 I 0.3 30 0.00053
S02 A 87 I 0.3 60 0.00121
S02 A 87 I 0.3 90 0.00457
S02 A 87 I 0.3 180 0.00571
S03 C 90 III 0.3 0 0.00095
S03 C 90 III 0.3 30 0.00107
S03 C 90 III 0.3 60 0.00367
S03 C 90 III 0.3 90 0.00256
S03 C 90 III 0.3 180 0.00546
S04 B 80 II 0.2 0 0.00226
S04 B 80 II 0.2 60 0.00322
S04 B 80 II 0.2 90 0.00087
S04 B 80 II 0.2 180 0.00095
S05 D 95 III 0.3 0 0.00456
S05 D 95 III 0.3 15 0.00302
S05 D 95 III 0.3 60 0.00453
S05 D 95 III 0.3 180 0.00577
S06 D 95 III 0.1 0 0.00544
S06 D 95 III 0.1 15 0.00489
S06 D 95 III 0.1 60 0.00688
S06 D 95 III 0.1 180 0.00752
表5
Figure BDA0000825426920000131

Claims (10)

1.一种含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物，以摩尔份数计包括：
(1)1摩尔的聚醚羧酸或盐表面活性剂，
(2)1～10摩尔的醇，
(3)1～10摩尔的盐；
其中，所述聚醚羧酸或盐表面活性剂结构如式I所示：
R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R2COOM，式I；
式I中，X为O，R1为C8～C30的脂肪烃基或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的苯环或萘环；或R1X为松香酸根；m1＝0～50、m2＝0～50，n为大于0至100，且m1与m2不单独为零，m1+m2与n不同时为零，R2为C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基；M选自氢、碱金属或者由式NR4(R5)(R6)(R7)所示基团中的至少一种；R4、R5、R6、R7为独立选自H、(CH2)aOH或(CH2)bCH3中的一种，a＝2～4、b＝0～5中的任一整数；所述盐选自金属卤化物、有机酸盐中的至少一种；所述醇选自C1～C6短碳链醇。
2.根据权利要求1所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物，其特征在于，所述金属卤化物选自碱金属卤化物。
3.根据权利要求1所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物，其特征在于，所述有机酸盐选自羟基取代的羧酸盐。
4.根据权利要求1所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物，其特征在于所述R1为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基或R1X为松香酸根，R2为C1～C3的亚烷基或羟基取代亚烷基，m1＝0～30，m2＝0～30，n＝0～30，a＝2，b＝0或1。
5.一种权利要求1～4任一所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱性催化剂存在下，R1XH依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2H；
(2)将R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2H与YR2COOR3以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～5):(1～10)混合，搅拌下于反应温度50～120℃，反应3～15小时，得到聚醚羧酸酯中间体R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R2COOR3，无需分离加入水或醇水进行皂化反应，回流1～10小时后，得到所需的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物；
其中，R3选自C1～C8的烷基；Y选自氯、溴或碘；碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐中的至少一种；醇水溶液中的醇为C1～C6短碳链醇。
6.根据权利要求5所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中反应温度为120～160℃，压力为0.30～0.60MPa表压，碱性催化剂为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，R1X(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2H与YR2COOR3以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～3):(2～6)，醇水溶液中的醇为C1～C5脂肪醇。
8.根据权利要求5所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于Y选自氯、溴；R3选自C1～C4的烷基。
9.权利要求1～4任一所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的用途，其特征在于所述含聚醚羧酸或盐表面活性剂混合物在地层盐水总矿化度为10000～300000mg/L，其中Ca2 +、Mg2+为10～25000mg/L，地层温度为70～120℃的高温高盐砂岩油藏条件下，将地下原油驱替采出。
10.根据权利要求9所述的含聚醚羧酸或盐表面活性剂组合物的用途，其特征在于所述高温高盐砂岩油藏地层盐水总矿化度为10000～250000mg/L，其中Ca2+、Mg2+为20～23000mg/L，地层温度为80～95℃。
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