CN104231257A - 一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，具有通式Ⅰ结构，制备方法是将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，芳基烷基羧酸与甲醇进行酯化得到芳基烷基羧酸甲酯：也可以将烯基羧酸甲酯与芳香烃进行烷基化，得到芳基烷基羧酸甲酯，芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇，芳基烷基醇与环氧丙烷进行开环反应，得到芳基烷基醇聚氧丙烯醚，芳基烷基醇聚氧丙烯醚再与环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，可用于渣油乳化、稠油降粘、重油降凝、纳米乳液制备、三次采油、日用化工等领域。

Description

一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，属于表面活性剂科学技术领域。

背景技术

脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物是一类新型的非离子表面活性剂，聚氧丙烯嵌段为油溶性，这使得活性剂分子的疏水基相对增加了很多，油溶作用大大增强；同时由于分子量的增加，在一定浓度下胶团互相接近而呈网状结构或聚集形成棒状胶束的可能性增加，溶液会变得很粘稠。由于脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的这些特性，在某些特定领域具有很好的应用前景。

制备脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物所用的脂肪醇主要来源于动植物油脂，是以C₁₂到C₁₈的脂肪醇为主。

通常原油的化学组分为烷烃、芳香烃、胶质和沥青质。下面列出大庆原油及中国一些原油的馏分组成，见表1和表2。

表1  大庆油田原油组成

表2  中国一些油田原油馏分组成

具有芳基烷基疏水基结构的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，由于疏水基结构与原油组成相似，对原油、尤其是渣油和稠油等的增溶作用会更强；聚氧丙烯嵌段使得活性剂分子更大，在原油、稠油、渣油的乳化、降粘、降凝等方面性能也会更加突出；同时由于对溶液的增粘作用更加突出，在三次采油领域，与聚合物复配时的粘度较聚合物粘度会大大增加，低渗透油田开采领域，由于聚合物的分子量很大，难以进入低渗透油藏孔道，具有芳基烷基结构的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物增粘液体，可以起到控制流度的作用。

因此，具有芳基烷基疏水基结构的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，具有十分重要的应用开发前景。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，具有通式Ⅰ结构：

其中：

m+n为0、1、2……28、29、30正整数；

p为1、2……4998、4999、5000正整数；

q为0、1、2……4998、4999、5000正整数；

R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，m+n优选为8、15、19，更优选为15。

进一步地，在上述技术方案中，p优选为5、6……998、999、1000的正整数，更优选为5、6……49、50的正整数。

进一步地，在上述技术方案中，q优选为5、6……998、999、1000的正整数，更优选为5、6……49、50的正整数。

进一步地，在上述技术方案中，R优选为间二甲苯基。

本发明的再一目的是提供上述芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法，本发明的技术方案是在酸性催化剂作用下，将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，芳基烷基羧酸与甲醇进行酯化得到芳基烷基羧酸甲酯：也可以将烯基羧酸甲酯与芳香烃进行烷基化，得到芳基烷基羧酸甲酯，芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇，芳基烷基醇与环氧丙烷进行开环反应，得到芳基烷基醇聚氧丙烯醚，芳基烷基醇聚氧丙烯醚再与环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物

进一步地，在上述技术方案中，本发明的合成芳基烷基羧酸和芳基烷基羧酸甲酯所用的酸性催化剂选自硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种，优选甲基磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根，更优选甲基磺酸。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中芳基烷基甲酯加氢还原成芳基烷基醇，为Cu-Cr/Cu-Zn/Cu-Si混合催化剂作用下的液相加氢工艺。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中芳基烷基醇与环氧丙烷进行的开环反应，所用催化剂选自BF₃、SbCI₅、SnCI₄、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的一种；或选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物，优选氢氧化钾、甲醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)中的一种。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中芳基烷基醇聚氧丙烯醚与环氧乙烷进行的乙氧基化反应，所用催化剂选自BF₃、SbCI₅、SnCI₄、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的一种；或选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种，优选氢氧化钾、甲醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中所述的烯基羧酸，为十一烯酸：CH₂＝CH(CH₂)₈COOH、油酸：CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH、芥酸：顺式-13-二十二碳烯酸，优选油酸。

进一步地，在上述技术方案中，本发明中烯基羧酸甲酯，为十一烯酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯，优选油酸甲酯。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的芳香烃，为苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种，优选间二甲苯。

进一步地，在上述技术方案中，液体酸甲基磺酸作为催化剂，烯基羧酸或烯基羧酸甲酯与芳香烃、催化剂的摩尔比为1:1.5-3.5:1.15-2.0，反应温度100-135℃，滴加烯基羧酸或烯基羧酸甲酯，然后反应5小时，水洗至PH值中性，短程蒸馏脱除未反映的原料和其中的饱和酸，得芳基烷基羧酸或芳基烷基羧酸甲酯。

进一步地，在上述技术方案中，根据不同的使用目的，调整聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段的大小，可得到合适的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的芳基烷基醇与环氧丙烷进行的开环反应，优选芳基烷基醇与环氧丙烷摩尔比为1:5～50的反应。

进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的芳基烷基醇聚氧丙烯醚与环氧乙烷进行的开环反应，优选芳基烷基醇聚氧丙烯醚与环氧乙烷摩尔比为1:10～50的反应。

本发明的有益结果是：

1.本发明的芳基烷基基团与聚氧丙烯嵌段均为油溶性，具有非常强的与原油、稠油、渣油等的相溶性能，通过控制接入环氧乙烷嵌段的大小，可控制芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段的亲油亲水平衡，广泛应用于渣油乳化、稠油降粘、原油乳化等领域；

2.本发明的芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，具有非常稳定的化学性质，特别适合于在三次采油化学驱中的应用，具有乳化、增溶、润湿等性能；

3.本发明的芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物分子量较大，一定浓度下在水溶液中易形成棒状胶束，具有很好的增粘效果，特别适合于低渗透油田或高温高盐油田聚合物不适用的情况下应用；

4.本发明的芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物制备方法转化率高，适合产业化生产。

附图说明

本发明附图5幅，

图1为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸的红外光谱图；

图2为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸甲酯红外光谱图；

图3为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷醇红外光谱图；

图4为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(15)醚飞行时间质谱图；

图5为实施例1制备的到的间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)嵌段共聚物飞行时间质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

1.傅-克烷基化反应：

①反应式

其中：m+n＝15。

②原料规格

工业级高纯油酸C18:1含量≥75.0％，碘值(gI₂/100g)80-100，含水≤0.5％，过氧化值≤10(mg/Kg)。

工业级甲基磺酸，澄清透明，含量≥98.0％，离子含量≤100ppm。

工业级间二甲苯，含量≥99.0％。

③原料配比

油酸：甲基磺酸：间二甲苯＝1:1.5:3.0(摩尔比)。

④合成工艺

在密封2000升搪瓷反应釜中，充氮气置换空气，加入496.9公斤间二甲苯和225公斤甲基磺酸，反应釜充氮气保护，搅拌，升温至125℃，开始恒速加入工业高纯油酸，控制反应温度在130℃，5小时共加入440.6公斤工业高纯油酸，油酸加完后继续反应2h。

⑤后处理方法

冷却至室温下，将物料转入另一3000升搪瓷反应釜中，在搅拌状态下缓缓加入200公斤去离子水，去离子水加入时间在60min左右，然后继续搅拌60min左右，静止2小时以上，分出下层水和甲基磺酸。

分出的水和甲基磺酸通过降膜蒸发浓缩脱水及精馏回收甲基磺酸，回收的甲基磺酸循环使用。

反应物料用去离子水搅拌洗涤三次，至PH值中性。

水洗后的物料经降膜蒸出间二甲苯和残余水，自然分层后间二甲苯循环使用。

物料经分子蒸馏除去未反应的油酸(包括饱和脂肪酸)，真空度1Pa，温度150℃。

物料经分子蒸馏脱色(真空度1Pa，温度210℃)，得到间二甲苯基十八烷羧酸。

气相色谱及液相色谱分析，油酸转化率≥93％。

⑥结构表征与产品性质

间二甲苯基十八烷羧酸红外光谱图见图1。

在图1我们可以看到1710cm^-1(二聚羧酸C＝O伸缩振动)、1614cm^-1(羧酸根COO反对称伸缩振动)、1412cm^-1(羧酸根COO对称伸缩振动)、1284cm^-1(羧酸C-OH伸缩振动、1047cm^-1(内酯C-O-C对称伸缩振动)、938cm^-1(羧酸COH面外弯曲振动)；1502cm^-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、877cm^-1(苯环上有孤立氢)、817cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、725cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2925cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2853cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)1463cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1377cm^-1(CH₃对称变角振动)。

间二甲苯基十八烷羧酸各项指标：含量≥95％，碘值≤10(gI₂/100g)，倾点-21℃，闪点238℃(开口)，密度0.923(g/cm²)。

2.酯化反应：①反应式

其中：m+n＝15

②原料规格

间二甲苯基十八烷羧酸由步骤1制备：含量≥95％，碘值≤10(gI₂/100g)。

甲醇含量≥99.0％水分≤0.1％

强酸性大孔型阳离子交换树脂D061。

③工艺

采用三级固定床酯化工艺

第一级固定床：间二甲苯基十八烷羧酸：甲醇＝1:7(摩尔比)，温度90℃，流速为0.3倍树脂体积，采用降膜蒸发器脱除产生的水和过量的甲醇。

第二级固定床：间二甲苯基十八烷羧酸：甲醇＝1:5(摩尔比)，温度90℃，流速为0.5倍树脂体积，采用降膜蒸发器脱除产生的水和过量的甲醇。

第三级固定床：间二甲苯基十八烷羧酸：甲醇＝1:3(摩尔比)，温度90℃，流速为0.5倍树脂体积，采用降膜蒸发器脱除产生的水和过量的甲醇。

物料经分子蒸馏脱色(真空度1Pa，温度200℃)，得到间二甲苯基十八烷羧酸甲酯。

3.还原反应：①反应式，间二甲苯基十八烷羧酸甲酯由步骤2制备，

②加氢工艺条件

反应温度210～230℃，反应压力18～21MPa，氢循环量150～175m³/h，进样速度初始30Kg/h、稳定时60Kg/h，转化率98％。

③结构表征

间二甲苯基十八烷醇红外光谱图见图3。

在图3我们可以看到3333cm^-1(醇羟基R-OH的OH伸缩振动)、1056cm^-1(醇羟基C-OH伸缩振动)；1502cm^-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、877cm^-1(苯环上有孤立氢)、817cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、722cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2927cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2853cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)1463cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1377cm^-1(CH₃对称变角振动)。

4.开环反应：①反应式

②合成工艺

称取111.8克间二甲苯基十八烷醇和2.0克Mg/AI复合氧化物(MAO)投入1升合成釜中，将合成釜密封，用氮气置换3次。启动搅拌，升温至140℃，启动真空泵抽真空，升温至170℃时停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内261.36克环氧丙烷逐渐压入反应釜中，控制反应温度在140℃～180℃，压力≤0.15MPa，反应5小时。降温，出料，得间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(15)醚。

③结构表征

间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(15)醚飞行时间质谱图见图4。

由图4我们可以看到，环氧丙烷加成到间二甲苯基十八烷醇上得到的聚氧丙烯醚结构是呈正态分布形式。

5.乙氧基化反应：①反应式

②合成工艺

称取249克间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(15)醚和1.5克甲醇钠投入1升合成釜中，将合成釜密封，用氮气置换3次。启动搅拌，升温至130℃，启动真空泵抽真空，升温至160℃时停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内133克环氧乙烷逐渐压入反应釜中，控制反应温度在130℃～170℃，压力≤0.15MPa，反应6小时。降温，出料，得间二甲苯基十八烷聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)嵌段共聚物。

③结构表征

间二甲苯基十八烷聚氧丙烯(15)聚氧乙烯(15)嵌段共聚物飞行时间质谱图见图5。

由图5我们可以看到，环氧乙烷加成到间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯醚结构上也是呈正态分布加成上去的，两个正态分布结构的叠加，得到了图5的飞行时间质谱形式。

实施例2：提供另外一种制备芳基烷基羧酸甲酯的方法，其余步骤同实施例1。

傅-克烷基化反应：

①反应式

其中：m+n＝15

②原料规格

工业级高纯油酸甲酯：C18:1含量≥75.0％，碘值(gI₂/100g)80-100，含水≤0.5％，酸值≤0.5(mgKOH/g)，过氧化值≤10(mg/Kg)。

工业级甲基磺酸澄清透明含量≥98.0％离子含量≤100ppm

工业级间二甲苯含量≥99.0％

③原料配比

油酸甲酯：甲基磺酸：间二甲苯＝1:1.5:3.0(摩尔比)

④合成工艺

在密封2000升搪瓷反应釜中，充氮气置换空气，加入496.9公斤间二甲苯和225公斤甲基磺酸，反应釜充氮气保护，搅拌，升温至125℃，开始恒速加入工业高纯油酸甲酯，控制反应温度在130℃，5小时共加入462.5公斤工业高纯油酸甲酯，油酸甲酯加完后继续反应2h。

⑤后处理方法

冷却至室温下，将物料转入另一3000升搪瓷反应釜中，在搅拌状态下缓缓加入200公斤去离子水，去离子水加入时间在60min左右，然后继续搅拌60min左右，静止2小时以上，分出下层水和甲基磺酸。

分出的水和甲基磺酸通过降膜蒸发浓缩脱水及精馏回收甲基磺酸，回收的甲基磺酸循环使用。

反应物料用去离子水搅拌洗涤三次，至PH值中性。

水洗后的物料降膜蒸出间二甲苯和残余水，经自然分层后间二甲苯循环使用。

物料经分子蒸馏除去未反应的油酸甲酯(包括饱和脂肪酸甲酯)，真空度1Pa，温度140℃。

物料经分子蒸馏脱色(真空度1Pa，温度200℃)，得到间二甲苯基十八烷羧酸甲酯。

气相色谱及液相色谱分析，油酸甲酯转化率≥93％。

⑥结构表征与产品性质

间二甲苯基十八烷羧酸甲酯红外光谱图见图2。

在图2我们可以看到1742cm^-1(羧酸酯C＝O伸缩振动)、1436cm^-1(羧酸根COO对称伸缩振动)、1170cm^-1(高级羧酸酯C-O-C反对称伸缩振动、1031cm^-1(脂肪酸酯C-O-C对称伸缩振动)；1502cm^-1(苯环骨架C＝C伸缩振动)、873cm^-1(苯环上有孤立氢)、817cm^-1(苯环骨架C＝C面外弯曲振动)、723cm^-1(苯环上间二取代基C-H面外弯曲振动)；2925cm^-1(CH₂烷烃反对称伸缩振动)、2853cm^-1(CH₂烷烃对称伸缩振动)1462cm^-1(CH₂烷烃变角振动)、1376cm-1(CH₃对称变角振动)。

间二甲苯基十八烷羧酸甲酯各项指标：含量≥95％，酸值≤0.5(mgKOH/g)，碘值≤10(gI₂/100g)，倾点-24℃，闪点226℃(开口)，密度0.895(g/cm²)。

应用例1：

芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物与聚合物协同增粘作用。

原料规格：

聚合物(水溶性聚丙烯酰胺，大庆炼化公司生产)；

活性剂1：十八烷基羟丙磺基甜菜碱(十八叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠按1:1.1摩尔比，甲醇做溶剂，125℃反应8小时，脱甲醇得产品)；

活性剂2：间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(7)聚氧乙烯(20)嵌段共聚物(合成方法同实施例1)；

水：大庆十厂注入污水。

二元体系组合物的组成：

三元体系组合物的组成:

协同作用粘度值见表3。

表3  一元、二元与三元体系30℃时粘度值

结论：1.芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物与甜菜碱表面活性剂对聚合物的增粘效果非常明显，在实际应用中根据这一特性可相对减少聚合物的用量，降低复合驱成本；2.三元体系中碳酸钠对聚合物的粘度影响是非常大的，但在与芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和甜菜碱表面活性剂作为活性剂的三元体系中，相对于聚合物而言，粘度不但没有降低，反而还有所增加。

应用例2.芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物对三次采油中的应用

原料规格：

(1)聚合物：水溶性聚合物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，大庆炼化公司生产，分子量为2500万。

(2)磺酸盐型表面活性剂：重烷基苯磺酸盐由大庆东昊投资有限公司生产。

(3)非离子表面活性剂：间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(7)聚氧乙烯(20)醚(合成方法同实施例1)。

添加芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物组合物的组成：

对比例1

三元复合驱组合物：

对上述的添加芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物组合物进行贝雷岩心驱油实验：

贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的添加芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物组合物，再进行水驱至含水100％时结束。

其中贝雷岩心参数如表4所示。

表4.添加芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物组合物实验的贝雷岩心参数

利用上述添加芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物组合物进行贝雷岩心驱油实验，结果如表5所示：

表5.添加芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物组合物的驱油实验结果

应用对比例1的三元复合驱组合物进行贝雷岩心驱油实验

贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的三元复合驱组合物，再进行水驱至含水100％时结束。

其中贝雷岩心参数如表6所示。

表6.对比例1的三元复合驱组合物实验的贝雷岩心参数

利用对比例1的三元复合驱组合物进行贝雷岩心驱油实验，结果如表7所示：

表7.对比例1的三元复合驱组合物的驱油实验结果

结论：在三元复合驱组合物中添加少量的芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，由于增加了驱替体系的乳化、润湿等性能，相对提高了微观波及体积与洗油效率，提高采收率幅度增加了3.5％。

应用例3芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在乳化、降粘中的应用：

烷基酚聚氧乙烯一聚氧丙烯醇醚用于稠油乳化降黏的研究lJ1_油田化学，2003，20(1)：7一l0.王世虎，田仲强，杜永欣，等考察了烷基酚聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌段聚醚对稠油乳化降黏的效果，尤其对高矿化度稠油油藏，发现R碳数为9，EO的加成数占EO和PO加成数的50％～95％，HLB值大于13时，乳化降黏效果最优。但APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)具有类似***作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即所说的“雌性效应”和畸变。欧洲诸国已规定2005年1月17日后，全面禁止使用含有APEO的产品(包括含烷基苯酚、乙氧基烷基苯酚醚)。2006年6月中旬，美国环境保护局(EPA)提出倡议敦促化学制造商和去污剂厂家自愿在去污剂中停用壬基苯酚乙氧基化合物(NPEs)。

胜利油田稠油的性质见表8：

表8  胜利油田稠油性质

为对稠油实施乳化降粘，以利于管输，通常加入降粘剂。

本应用例3采用的降粘剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚(试剂公司采购)和间二甲苯基十八烷醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(25)醚(合成方法同实施例1)型降粘剂，分别测定了含水率50％的W/O型乳化油的动力粘度及加入600mg·L不同降粘剂后所形成的含水率为50％的O/W型乳化油的动力粘度。加入降粘剂后，含水率为50％的w/O型乳化油的粘度下降非常明显，两种降粘剂的降粘率均在96％以上，这表明芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物作为乳化降粘剂，完全可以替代烷基酚聚氧乙烯醚，都可以使W/O型的乳化油转变成O/W型的乳化油，有效地降低了稠油的粘度。

Claims (9)

1.一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其特征在于具有通式Ⅰ结构：

其中，m+n为0-30正整数；

p为1-5000正整数；

q为0或1-5000正整数；

R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。

2.根据权利要求1所述的芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其特征在于：所述m+n为15，p为5、6……49、50正整数，q为5、6……49、50正整数，R为间二甲苯。

3.如权利要求1所述一种芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1).制备芳基烷基羧酸甲酯

①傅-克烷基化反应：烯基羧酸与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应，得到芳基烷基羧酸；

酯化反应：芳基烷基羧酸与甲醇在固体酸催化剂作用下进行脱水缩合反应得到芳基烷基羧酸甲酯；

②或由烯基羧酸甲酯与芳香烃在酸性催化剂作用下反应得到芳基烷基羧酸甲酯；

(2).制备芳基烷基醇

还原反应：由方法①或②得到的芳基烷基羧酸甲酯加氢还原成芳基烷基醇；

(3).制备芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物

开环反应：由方法(2)得到的芳基烷基醇与环氧丙烷在催化剂作用下进行开环反应，得到芳基烷基醇聚氧丙烯醚；

乙氧基化反应：芳基烷基醇聚氧丙烯醚再与环氧乙烷在催化剂作用下进行乙氧基化反应，得到芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中烯基羧酸为十一烯酸、油酸、芥酸中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中烯基羧酸甲酯为十一烯酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①或②中酸性催化剂为硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述(2)还原反应为在Cu-Cr/Cu-Zn/Cu-Si混合催化剂作用下的液相加氢工艺。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤开环反应或乙氧基化反应用酸性催化剂选自BF₃、SbCI₅、SnCI₄、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的一种；或选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种。

9.如权利要求1所述的芳基烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在渣油乳化、稠油降粘、重油降凝、三次采油、纳米乳液制备、日用化工中的应用。