CN103740357B - 低张力泡沫剂组合物及制备方法 - Google Patents

低张力泡沫剂组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低张力泡沫剂组合物及其制备方法，主要解决现有的泡沫剂降低油/水界面张力有限，不能将油藏的残余油清洗干净，而低张力表面活性剂泡沫性能较差，难以形成稳定的封堵的问题。本发明通过采用阴‑非离子表面活性剂与α‑烯烃磺酸盐组成泡沫剂组合物，其中阴‑非离子表面活性剂为烷基聚氧乙/丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙/丙烯醚磺酸盐中的任意一种，所述的α‑烯烃磺酸盐与阴‑非离子表面活性剂的摩尔比为1:0.1～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于三次采油过程中。

Description

低张力泡沫剂组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种低张力泡沫剂组合物及制备方法。
背景技术
我国主要油田经过一次和二次开采后已经进入高含水期，如何提高原油采收率，最大限度地开发剩余储量，三次采油技术在保证油田稳产高产方面发挥了非常重要的作用。在三次采油新技术中，化学复合驱仍然是具有很大发展前途的方法之一。其驱油机理主要为聚合物或胶增加驱替水的粘度，降低油水流度比，缓解窜流现象，提高波及效率；表面活性剂和碱降低油/水界面张力，增大毛管数，促使原油自岩石上脱附及有效分散，实现对残余油的有效驱动，从而提高采收率。然而化学复合驱中的聚合物大多为干粉、胶板，故其溶解性非常不好，而且聚合物的耐温抗盐性一直是困扰高温高矿化度油藏应用的难题。
为了提高封堵高渗透层的能力，人们经过大量的研究发现，泡沫具有比聚合物或胶更好的进入并降低高渗透层渗透性的能力。通过添加泡沫剂和气体混合，以泡沫流体的形式进行驱替，可有选择性地封堵高渗透带，调整吸液剖面，增大波及系数。
目前三次采油用泡沫剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱、醇、聚合物等助剂。如专利CN101619210A提供了一种用于低渗透油藏二氧化碳泡沫稳定剂，该剂选用十二烷基苯磺酸钠为发泡剂，稳泡剂由改性胍胶、羟乙基纤维素、十二醇组成。再如专利CN1093589C公开了一种泡沫复合驱油方法，其中使用0.5%-1.5%的碱、0.05%-0.5%的表面活性剂和0.05%-0.5%的聚合物组成泡沫剂组合物。
然而，上述三次采油用泡沫剂仍存在较多问题，泡沫剂降低界面张力能力有限，需要借助于无机碱的作用，而体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高；此外，无机碱和醇等的加入，使得泡沫剂体系更复杂，给采出液破乳造成困难，污水处理难度大。
随着油田开采程度的日益深入，地质条件越来越苛刻，这种矛盾越来越突出，因此需要集中复合驱和泡沫驱的优点，研制发泡能力强，稳定性好，与高矿化度地层水配伍性好，能够与原油达到超低界面张力的泡沫剂体系，这将成为三次采油新的希望。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有的泡沫剂降低油/水界面张力有限，不能将油藏的残余油清洗干净，而低张力表面活性剂泡沫性能较差，难以形成稳定的封堵的问题，提供一种新的低张力泡沫剂组合物。该组合物同时具有低的界面张力和良好的泡沫性能的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的泡沫剂组合物的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低张力泡沫剂组合物，包括α-烯烃磺酸盐和阴-非离子表面活性剂组合形成泡沫剂组合物，阴-非离子表面活性剂为烷基聚氧乙/丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙/丙烯醚磺酸盐中的任意一种；
烷基聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐分子通式为：
烷基聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐分子通式为：
其中R为C8～C30的烷基、烯基中的任意一种，R´为C1～C10的烷基、取代烷基中的任意一种，M为碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种，n、m为0～30中的任意一个整数或小数，n+m≥1。
优选地，所述阴-非离子表面活性剂中阳离子M选自Na、K、Mg、Ca或NH4 ＋中的任意一种。
优选地，取代基R为C10～C24的烷基、烯基中的任意一种。
优选地，间隔基R´为C1～C5的烷基、取代烷基中的任意一种。
优选地，乙氧基聚合度n为0～20中的任意一个整数或小数。
优选地，丙氧基聚合度m为0～10中的任意一个整数或小数，n+m≥1。
优选地，α烯烃磺酸盐与阴-非离子表面活性剂的摩尔比1:0.2～5。
优选地，组合物还可以包含有与泡沫剂呈惰性关系的气体。
更优选地，所述气体选自空气、氮气或二氧化碳中的任意一种，气体与液体即α-烯烃磺酸盐和阴-非离子表面活性剂之和的体积比为0.1～10:1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低张力泡沫剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a) 将脂肪醇、催化剂按照摩尔比1:0.002～0.03加入反应釜，加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于100～200℃反应1～10小时；所述的催化剂为选自CaO、KOH中的任意一种；
b)将步骤a的产物加入磺化试剂或羧化试剂，脂肪醇:磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1:1～4，于50～200℃继续反应1～20小时，而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入碱性溶液进行中和，最后得到烷基聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐，所述的磺化试剂为羟基磺酸及其盐、卤代磺酸及其盐；羧化试剂为卤代羧酸及其盐；
c) 将α烯烃磺酸盐及步骤b得到的阴－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1:0.2～5混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物。
本发明的低界面张力泡沫剂中的阴－非离子表面活性剂由于其分子结构中将两种不同性质的亲水基团(非离子基团和阴离子基团)设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补、性能优良，尤其针对无碱存在的二元复合驱体系，由于没有碱的存在不但避免了油层的堵塞、结垢和腐蚀等问题，而且能与原油形成超低界面张力；α烯烃磺酸盐是优良的泡沫剂，在油藏中无机盐离子的作用下，两者混合后发生复配协同作用，既保证了体系的泡沫性能，又使得界面张力降至更低。
三次采油过程中采用本发明的低张力泡沫剂组合物，具有较高的界面活性：泡沫剂组合物用量为0.05%条件下能与地下原油形成10-3～10-4毫牛/米的超低界面张力；洗油能力强：表面活性剂组合物对原油的洗油率超过35%；与气体混合形成泡沫封堵大孔道能力强，阻力因子可达25；泡沫剂组合物体系简单。由于体系不含无机碱，因而避免了现场应用时无机碱对地层造成的伤害、对设备造成的腐蚀以及由此引起的破乳困难的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将C10H21OH及其重量的0.8%的KOH加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于200℃反应1小时；然后按照C10H21OH与羧化试剂摩尔比1:2加入氯乙酸钠，于50℃继续反应20小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:5混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物1，其组成、结构见表1。
【实施例2】
将C20H41OH及其重量的0.5%的KOH加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于100℃反应10小时；然后按照C20H41OH与羧化试剂摩尔比1:1加入氯乙酸钠，于80℃继续反应8小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%重量KOH水溶液进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:3混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物2，其组成、结构见表1。
【实施例3】
将C14H29OH及其重量的3.0%的CaO加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于150℃反应10小时；然后按照C14H29OH与羧化试剂摩尔比1:2加入Br(CH2)5COOH，于100℃继续反应1小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%重量Mg(HCO3)2水溶液进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:1.5混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物3，其组成、结构见表1。
【实施例4】
将C24H49OH及其重量的1.0%的KOH加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于140℃反应10小时；然后按照C24H49OH与羧化试剂摩尔比1:3加入氯乙酸钠，于60℃继续反应16小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入氨水进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:0.5混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物4，其组成、结构见表1。
【实施例5】
将C18H37OH及其重量的1.5%的KOH加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于180℃反应4小时；然后按照C18H37OH与磺化试剂摩尔比1:3加入氯磺酸钠，于120℃继续反应12小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%重量Ca(HCO3)2水溶液进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:1.8混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物5，其组成、结构见表1。
【实施例6】
将C18H35OH及其重量的2.0%的KOH加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于160℃反应6小时；然后按照C18H35OH与磺化试剂摩尔比1:4加入氯戊基磺酸钠，于120℃继续反应20小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:0.2混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物6，其组成、结构见表1。
【实施例7】
将C18H33OH及其重量的0.6%的KOH加入反应釜中，而后加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于160℃反应6小时；然后按照C18H33OH与磺化试剂摩尔比1:4加入3-氯-2-羟基丙磺酸钠，于180℃继续反应8小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子表面活性剂。
将α烯烃磺酸盐及本发明制备的阴-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述表面活性剂按照α烯烃磺酸盐:阴-非离子表面活性剂摩尔比1:1.0混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物7，其组成、结构见表1。
表1 低张力泡沫剂组合物组成及结构
【实施例8】低张力泡沫剂组合物界面性能测试
用TX-500C旋转滴界面张力仪测定低张力泡沫剂组合物与江汉油田油水界面张力。泡沫剂组合物用量：0.1%重量，测定温度为81oC，地层水为Na2SO4型，矿化度为277012mg/L，二价离子含量1100 mg/L。
表2 低张力泡沫剂组合物与江汉油田油水界面张力
实施例 界面张力(mN/m)
1 0.008
2 0.005
3 0.003
4 0.008
5 0.005
6 0.009
7 0.007
由表2可知，实施例1～7制备的泡沫剂组合物对于江汉油田具有良好的界面性能。
【实施例9】低张力泡沫剂组合物洗油能力测试
取江汉油田油砂，按照油:砂=1:4(重量比)在81oC老化7天，每2小时搅拌5分钟；而后取出上述老化后的油砂5g，与0.3%的泡沫剂组合物溶液按油砂:溶液= 1:10混合均匀，在油藏温度下老化48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用50ml比色管定容，分光光度计在波长430nm处比色分析。利用标准曲线计算泡沫剂溶液中原油浓度。
表3 低张力泡沫剂组合物洗油结果
实施例 洗油率%
1 37
2 39
3 38
4 36
5 41
6 43
7 40
【实施例10】低张力泡沫剂组合物封堵性能测定
取【实施例1-7】中的低张力泡沫剂组合物与气体混合后形成泡沫进行封堵性能评价实验，测定封堵压差，计算阻力因子，结果见表4。
表4 实施例中的低张力泡沫剂组合物封堵实验结果
泡沫剂组合物序号 气体 阻力因子
1 CO2 25
2 空气 80
3 空气 85
4 N2 80
5 N2 90
6 N2 100
7 N2 70
【实施例11】泡沫组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1D的岩心上进行驱油试验，提高原油采收率结果见表3。
表3 泡沫组合物驱油试验结果
组合物序号 提高采收率%
1 5.0
2 6.0
3 5.5
4 6.5
5 6.7
6 5.0
7 6.0
1+ CO2 12.9
2+空气 9.8
6+N2 11.0

Claims (7)

1.一种低张力泡沫剂组合物，包括α-烯烃磺酸盐和阴-非离子表面活性剂组合形成泡沫剂组合物，阴-非离子表面活性剂为烷基聚氧乙/丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙/丙烯醚磺酸盐中的任意一种；
烷基聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐分子通式为：
烷基聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐分子通式为：
其中R为C8～C30的烷基、烯基中的任意一种，R′为C1～C10的烷基、C1～C5的取代烷基中的任意一种，M为碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种，乙氧基聚合度n为0～20中的任意一个整数或小数，丙氧基聚合度m为0～10中的任意一个整数或小数，n+m≥1；α-烯烃磺酸盐与阴-非离子表面活性剂的摩尔比1:0.2～5。
2.根据权利要求1所述低张力泡沫剂组合物，其特征在于所述阴-非离子表面活性剂中阳离子M选自Na、K、Mg、Ca或NH4 +中的任意一种。
3.根据权利要求1所述低张力泡沫剂组合物，其特征在于取代基R为C10～C24的烷基、烯基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述低张力泡沫剂组合物，其特征在于间隔基R′为C1～C5的烷基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述低张力泡沫剂组合物，其特征在于组合物还可以包含有与泡沫剂呈惰性关系的气体。
6.根据权利要求5所述低张力泡沫剂组合物，其特征在于所述气体选自空气、氮气或二氧化碳中的任意一种，气体与液体即α-烯烃磺酸盐和阴-非离子表面活性剂之和的体积比为0.1～10:1。
7.权利要求1所述低张力泡沫剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将脂肪醇、催化剂按照摩尔比1:0.002～0.03加入反应釜，加入所需的环氧乙烷、环氧丙烷，于100～200℃反应1～10小时；所述的催化剂为选自CaO、KOH中的任意一种；
b)将步骤a的产物加入磺化试剂或羧化试剂，脂肪醇:磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1:1～4，于50～200℃继续反应1～20小时，而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入碱性溶液进行中和，最后得到烷基聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐或烷基聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐，所述的磺化试剂为羟基磺酸及其盐、卤代磺酸及其盐；羧化试剂为卤代羧酸及其盐；
c)将α烯烃磺酸盐及步骤b得到的阴－非离子表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1:0.2～5混合均匀，得到低张力泡沫剂组合物。
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一类绿色表面活性剂的合成与性能;许虎君等;《南京理工大学学报》;20050228;第29卷(第1期);第62-65页 *
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脂肪醇聚氧乙烯醚系列磺酸盐的泡沫性能研究;张锁兵等;《日用化学工业》;20070630;第37卷(第3期);第172-175页 *
蒸汽／泡沫提高稠油采收率技术的试验研究;绳德强;《钻采工艺》;19961231;第19卷(第4期);第29-33页 *

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