JP5760945B2 - 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 - Google Patents
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Description
これは合材インキや下地層形成用組成物中の活物質や導電助剤の分散状態が、合材層中の活物質や導電助剤の分布状態や下地層中の導電助剤の分布状態に関連しており、電極物性に影響し、ひいては電池性能に影響するからである。
そのため、活物質や導電助剤の分散は重要な課題である。とりわけ導電性に優れた炭素材料(導電助剤)は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、合材インキ中であれ、下地層形成用組成物中であれ、均一混合・分散することが困難である。
そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。
また、これらの問題を解決するため、合材インキの作製時に、従来の材料に加えて分散剤を用いる方法も開発されている(特許文献5参照)しかし、それら分散剤の使用においても合材インキの良好な分散状態は不十分であり、所望の電極、および二次電池が得られないことが多く、特に導電助剤のさらなる分散性が均一な合材インキが望まれている。
即ち、本発明は、電極活物質(A)もしくは導電助剤である炭素材料(B)の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と、下記単量体を共重合してなる共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和してなる両性樹脂型分散剤(D)と、水性液状媒体(E)とを含有する、非水電解液二次電池電極形成用組成物に関する。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1):5〜70重量%
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2):15〜60重量%
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3):1〜80重量%
前記(d1)〜(d3)以外のエチレン性不飽和単量体(d4):0〜79重量%
(但し、前記(d1)〜(d4)の合計を100重量%とする)
(C1)単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体(c
1)、および1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(c2)からな る群より選ばれる少なくとも1つの単量体:0.1〜5重量%
(C2)前記単量体(c1)〜(c2)以外のエチレン性不飽和単量体(c3):95〜 99.9重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする)
する前記非水電解液二次電池電極形成用組成物に関する。
単官能または多官能エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(c4)、単官能または多官能アミド基を有する単量体エチレン性不飽和(c5)、および単官能または多官能水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c6)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体:0.1〜20重量%
前記単量体(c1)、(c2)、(c4)〜(c6)以外のエチレン性不飽和単量体(c7):75〜99.8重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする)
炭素数8〜18のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(c8)、および環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(c9)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体:30〜95重量%
前記(c1)〜(c6)、(c8)、(c9)以外のエチレン性不飽和単量体:0〜69.8重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする)
さらに、本発明は、集電体と、前記非水電解液二次電池電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備する非水電解液二次電池用電極に関する。
さらに、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する非水電解液二次電池であって、正極もしくは負極の少なくとも一方が、前記非水電解液二次電池用電極である、非水電解液二次電池に関する。
二次電池用の電極は、種々の方法で得ることができる。
例えば、金属箔等の集電体の表面に、
(1)活物質と液状媒体とを含有するインキ状組成物(以下、合材インキという)や、
(2)活物質と導電助剤と液状媒体とを含有する合材インキや、
(3)活物質とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキや、
(4)活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。
両性樹脂型分散剤(D)は、活物質の凝集を緩和したり、導電助剤である炭素材料に対しても分散剤として機能したりする。
従って、本発明の二次電池電極形成用組成物は、活物質を必須とする合材インキとしても、活物質を必須とはしない下地層形成用組成物としても活用できる。
本発明における両性樹脂型分散剤(D)は、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1)と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2)と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)と、を必須成分とする共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和したものである。
本発明で使用する芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1)としては、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル(メタ)アクリレートを例示することが出来る。
本発明で使用する単量体(d2)は、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
本発明で使用するアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)は、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系化合物としては、アルキル系(メタ)アクリレート、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートがある。
メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド等のジアルキロール(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物を例示できる。
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1)が5〜70重量%、
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2)が15〜60重量%、
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3)が1〜80重量%、
前記(d1)〜(d3)以外のその他の単量体(d4)が0〜79重量%である。
好ましくは、(d1):20〜70重量%、(d2):15〜45重量%、(d3):1〜70重量%、(d4):0〜50重量%である。
より好ましくは、(d1):30〜70重量%、(d2):15〜35重量%、(d3):1〜40重量%、(d4):0〜40重量%である。
そして、活物質(A)や炭素材料(B)に、芳香環やアミノ基を介してコポリマーが吸着し、中和され、イオン化されたカルボキシル基の電荷反発により、活物質(A)や炭素材料(B)の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。
尚、本発明における粘度とは、B型粘度計を用いて25℃の条件下で測定した値である。
本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
尚、本発明におけるコポリマーの酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
例えば、上記単量体(d1)〜(d4)を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去し、両性樹脂型分散剤(D)の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールであり、さらに好ましくは1−ブタノールである。
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数3〜6のアルカンジオール類が良い。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。
(C1)単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)、および1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(c2)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体:0.1〜5重量%
(C2)前記単量体(c1)〜(c2)以外のエチレン性不飽和単量体(c3):95〜99.9重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする)
<単量体群(C1)について>
単量体群(C1)に含まれる単量体の有する官能基(アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基)は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群(C1)に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
<単量体群(C2)について>
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物に用いる架橋型樹脂微粒子は、上述した1分子中に1つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体(c1)、および1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(c2)に加えて、単量体群(C2)として、単量体(c1)、(c2)以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体(c3)を同時に乳化重合することで得ることができる。
1分子中に1つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体(c4)、1分子中に1つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体(c5)、および1分子中に1つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体(c6)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体、および、単量体(c1)、(c2)、(c4)〜(c6)以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体(c7)を使用することができる。
単量体(c4)〜(c6)を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体(c4)〜(c6)は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
本発明の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
本発明の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常70℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常2〜24時間である。
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
<ガラス転移温度>
また、架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度(以下、Tgともいう)は、−30〜70℃が好ましく、−20〜30℃がさらに好ましい。Tgが−30℃未満の場合、バインダーが過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Tg が70℃を超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量計)を用いて求めた値である。
また、本発明においては架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってTgや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、10〜500nmであることが好ましく、30〜250nmであることがより好ましい。また、1μmを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、1μmを超える粗大粒子は多くとも5重量%以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物は、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの未架橋の化合物(F)[以下、化合物(F)と表記する場合がある]とを含むことが好ましい。
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体;前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物;ビスフェノールA−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物;N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジ(メチロール)アクリルアミド、N−メチロール−N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアルキロール(メタ)アクリルアミド系化合物;N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−ペントキシメチル−(メタ)アクリルアミドなどのモノアルコキシ(メタ)アクリルアミド系化合物;N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミドなどのジアルコキシ(メタ)アクリルアミド系化合物;N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ(メタ)アクリルアミド系化合物;N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル(メタ)アクリルアミド系化合物;ダイアセトン(メタ)アクリルアミドなどのケト基含有(メタ)アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート4−ヒドロキシビニルベンゼン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体;前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂;エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類;プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類;1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、2’−メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−プロピレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−フェニレンビス−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。
化合物(F)は、架橋型樹脂微粒子の固形分100重量部に対して0.1〜50重量部添加するのが好ましく、5〜40重量部添加するのがさらに好ましい。化合物(F)の添加量が0.1重量部未満であると、集電体の密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、50重量部を超えると、化合物(F)の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに、化合物(F)は2種類以上併用することも可能である。
前記したように、本発明の二次電池電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できるし、下地層形成用組成物としても使用できる。そこで、本発明の二次電池電極形成用組成物の好適な態様の1つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、合材インキは、電極活物質(A)と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と、両性樹脂型分散剤(D)と、水性液状媒体(E)からなり、さらに導電助剤である炭素材料(B)を用いることができる。
例えば、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、TiS2、FeSなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。
また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
本発明の二次電池電極形成用合材インキは、形成される電極の導電性をより高めるために、炭素材料(B)を含有することが好ましい。
本発明における導電助剤である炭素材料(B)としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50)であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)等で測定される。
本発明に使用する水性液状媒体(E)としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質(A)はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質(A)の割合は、80重量%以上、99重量%以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める両性樹脂型分散剤(D)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
炭素材料(B)を含む場合、合材インキ固形分に占める炭素材料(B)の割合は、0.1〜15重量%であることが好ましい。
ただし、炭素材料(B)の使用は任意である。
例えば、
(4−1) 活物質(A)と両性樹脂型分散剤(D)と水性液状媒体(E)とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(B)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)とを加え、合材インキを得ることができる。
炭素材料(B)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)は、同時に加えることもできるし、炭素材料(B)を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
(4−2) 炭素材料(B)と両性樹脂型分散剤(D)と水性液状媒体(E)と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(A)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)とを加え、合材インキを得ることができる。
活物質(A)とバインダー同時に加えることもできるし、活物質(A)を加えた後、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)を加えてもよいし、その逆であってもよい。
(4−3) 活物質(A)と両性樹脂型分散剤(D)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と水性液状媒体(E)と含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に炭素材料(B)を加え、合材インキを得ることができる。
(4−4) 炭素材料(B)と両性樹脂型分散剤(D)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と水性液状媒体(E)と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質(A)を加え、合材インキを得ることができる。
(4−5) 活物質(A)と炭素材料(B)と両性樹脂型分散剤(D)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と水性液状媒体(E)をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
前記したように、本発明の二次電池電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できる他、下地層形成用組成物としても使用できる。
下地層形成用組成物は、導電助剤(B)と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と両性樹脂型分散剤(D)と水性液状媒体(E)とを含有する。各成分については、合材インキの場合と同様である。
電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤としての炭素材料(B)の割合は、5重量%以上、95重量%以下が好ましく、10重量%以上、90重量%以下が更に好ましい。導電助剤である炭素材料(B)が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤である炭素材料(B)が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地層インキの適正粘度は、電極下地層インキの塗工方法によるが、一般には、10mPa・s以上、30,000mPa・s以下とするのが好ましい。
本発明の合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を得ることができる。
あるいは、本発明の二次電池電極形成用組成物のうち下地層形成用組成物を、集電体上に下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、二次電池用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した本発明の合材インキ(1)〜(4)を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。また、下地層を具備する場合には下地層の厚みは、一般的には0.1μm以上、100μm以下であり、好ましくは0.5μm以上、50μm以下である。
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を得ることができる。
二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−メトキシエタン、1,2−エトキシエタン、及び
1,2−ジブトキシエタン等のグライム類;
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n−ブタノール200.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱して、スチレン100.0部、アクリル酸60.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート40.0部、およびV−601(和光純薬製)12.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で3時間反応させた後、V−601(和光純薬製)0.6部を添加し、さらに110℃で1時間反応を続けて、共重合体(1)溶液を得た。共重合体(1)の重量平均分子量は約1万、酸価は219.1(mgKOH/g)であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール74.2部添加し中和した。これは、アクリル酸を100%中和する量である。さらに、水を400部添加して水性化した後、100℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分20%の両性樹脂型分散剤(1)の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分20%の両性樹脂型分散剤(1)の水溶液の粘度は、40mPa・sであった。
表1に示す配合組成で、合成例1と同様の方法で合成し、合成例2〜20の分散剤を得た。
[合成例21]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水40部と界面活性剤としてアデカリアソープSR−10(株式会社ADEKA製)0.2部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート48.5部、ブチルアクリレート50部、アクリル酸1部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部、イオン交換水53部および界面活性剤としてアデカリアソープSR−10(株式会社ADEKA製)1.8部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの1%をさらに加えた。内温を70℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの5%水溶液10部の10%を添加し重合を開始した。反応系内を70℃で5分間保持した後、内温を70℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの5%水溶液の残りを3時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が98%超えたことを確認後、温度を30℃まで冷却した。25%アンモニア水を添加して、pHを8.5とし、さらにイオン交換水で固形分を50%に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、150℃20分焼き付け残分により求めた。
[製造例1]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール20部、水20部を仕込み、別途、メチルメタクリレート40部、メチルアクリレート40部、グリシジルメタクリレート20部を滴下槽1に、また、過硫酸カリウム2部をイソプロピルアルコール30部および水30部に溶解させて滴下槽2に仕込んだ。内温を80℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽1、2を2時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に保ったまま1時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が98%超えたことを確認後、温度を30℃まで冷却し、固形分50%のエポキシ基含有化合物(メチルメタクリレート/メチルアクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体)溶液を得た。なお、固形分は、150℃20分焼き付け残分により求めた。
[製造例2]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水90部を仕込み、別途、アクリルアミド20部を滴下槽1に、また、過硫酸カリウム2部を水90部に溶解させて滴下槽2に仕込んだ。内温を80℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽1、2を2時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に保ったまま1時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が98%超えたことを確認後、温度を30℃まで冷却し、固形分10%のアミド基含有化合物(ポリアクリルアミド)溶液を得た。なお、固形分は、150℃20分焼き付け残分により求めた。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水40部を仕込み、別途、2−エチルヘキシルアクリレート40部、スチレン40部、ジメチルアクリルアミド20部を滴下槽1に、また、過硫酸カリウム2部を水60部に溶解させて滴下槽2に仕込んだ。内温を80℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽1、2を2時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に保ったまま1時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が98%超えたことを確認後、温度を30℃まで冷却し、固形分50%のアミド基含有化合物(2−エチルヘキシルアクリレート/スチレン/ジメチルアクリルアミド共重合体)溶液を得た。なお、固形分は、150℃20分焼き付け残分により求めた。
[製造例4]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール20部、水20部を仕込み、別途、メチルメタクリレート40部、ブチルアクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部を滴下槽1に、また、過硫酸カリウム2部をイソプロピルアルコール30部および水30部に溶解させて滴下槽2に仕込んだ。内温を80℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽1、2を2時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に保ったまま1時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が98%超えたことを確認後、温度を30℃まで冷却し、固形分50%の水酸基含有化合物(メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体)溶液を得た。なお、固形分は、150℃20分焼き付け残分により求めた。
表2、表3、表4に示す配合組成で、合成例21と同様の方法で合成し、合成例22〜41の樹脂微粒子水分散体を得た。ただし、合成例40、41は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。
アデカリアソープSR−10;アルキルエーテル系アニオン界面活性剤(株式会社ADEKA製)
アデカリアソープER−20;アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤(株式会社ADEKA製)
エポキシ樹脂;製品名アデカレジンEM−1-60L、株式会社ADEKA製、エポキシ当量320、ビスフェノールA−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂
オキサゾリン含有アクリル・スチレン樹脂;製品名エポクロスK−2020E、株式会社日本触媒製、オキサゾリン当量550
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック(デンカブラックHS−100)10部、合成例(1)に記載の両性樹脂型分散剤(1)の水溶液ないし水性分散体を10部(固形分として2部)、水80部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、二次電池電極用炭素材料分散体(1)を得た。
表5に示す二次電池電極用炭素材料分散体30部と、固形分で2重量部となる量の表2〜4に示す樹脂微粒子水分散体を混合して二次電池電極形成用組成物を得た(表6)。また、二次電池電極形成用組成物の分散度を、グラインドゲージによる判定(JISK5600−2−5に準ず)より求めた。評価結果を表6に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一な二次電池電極形成用組成物であることを示している。
二次電池電極形成用組成物から得られる電極の電解液への溶出は、二次電池電極形成用組成物を用いて電池を作製した後の電極崩壊、集電体からの電極層の剥離による電池特性劣化を引き起こしてしまうため、その溶出が見られないことが望ましい。電解液溶出性の評価は次のように行なった。表6に示す二次電池電極形成用組成物を厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して厚み5μmの二次電池電極形成用組成物塗膜を作製した。得られた塗膜をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1(体積比)の非水系電解液溶媒に浸して60℃の環境下で3日間保管後、塗膜の状態を観察した。評価基準を下記に示し、評価結果を表6に示す。
○:「塗膜の崩壊、剥離は見られない」
△:「塗膜の部分的な崩壊、剥離が見られる」
×:「塗膜の大部分が崩壊、剥離している」
[実施例16]
正極活物質としてLiCoO245部、両性樹脂型分散剤(1)の水溶液2.5部(樹脂固形分として0.5部)、合成例21で合成したバインダー4部(固形分として2部)、水21.6部を混合して、正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。合材インキの分散度を、グラインドゲージによる判定(JISK5600−2−5に準ず)より求めた。評価結果を表7に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一な二次電池電極用合材インキであることを示している。
そして、この正極用の二次電池電極用合材インキを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが100μmとなるよう調整した。
さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが80μmとなる正極を作製した。
作製した電極の電解液溶出性を、二次電池電極形成用組成物と同様の方法により求めた。評価結果を表7に示す。
上記で作製した電極を短冊状にして集電体側を直径3mmの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により判定した。ひび割れが起こらないものほど、柔軟性が良い。
○:「ひび割れなし(実用上問題のないレベル)」
○△:「ごくまれにひび割れが見られる(問題があるが、使用可能レベル)」
△:「部分的にひび割れが見られる」
×:「全体的にひび割れが見られる」
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○:「剥離なし(実用上問題のないレベル)」
○△:「わずかに剥離(問題はあるが使用可能レベル)」
△:「半分程度剥離」
×:「ほとんどの部分で剥離」
得られたコイン型電池について、充放電装置(北斗電工社製SM−8)を用い、充放電測定を行った。
使用する活物質がLiFePO4の場合は、充電電流1.0 mA(0.2C相当)にて充電終止電圧4.2Vまで定電流充電を続けた。電池の電圧が4.2Vに達した後、放電電流1.0mAで放電終止電圧2.0Vに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを1サイクルとして100サイクルの充電・放電を繰り返した。3サイクル目の放電容量を初回放電容量(初回放電容量を放電容量維持率100%とする)とし、100サイクル後の放電容量維持率を算出した。(100%に近いほど良好)。
○:「変化率が95%以上。特に優れている。」
○△:「変化率が90%以上、95%未満。全く問題なし。」
△:「変化率が85%以上、90%未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×:「変化率が85%未満。実用上問題あり、使用不可。」
また、使用する活物質が、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2の場合は、充電電流1.9 mA(0.2C相当)、充電終止電圧4.3V、放電電流1.9 mA,放電終止電圧2.8Vとした以外は、LiFePO4の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
また、使用する活物質が、LiMn2O4の場合は、充電電流0.86 mA(0.2C相当)、充電終止電圧4.3V、放電電流0.86mA,放電終止電圧3.0Vとした以外は、LiFePO4の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
さらに、負極電極用の活物質として人造黒鉛を使用する場合(後述)は、充電電流0..85mA(0.1C相当)、充電終止電圧0.1V、放電電流0.85 mA,放電終止電圧2.0Vとした以外は、LiFePO4の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
表7に示す活物質、導電助剤である炭素材料、両性樹脂型分散剤、二次電池電極用炭素材料分散体、二次電池電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、正極二次電池電極用合材インキの最終固形分が65重量%となるように水を加えた以外は実施例16と同様にして、正極二次電池電極用合材インキ、および正極を得、同様に評価した。
[実施例32]
負極活物質として人造黒鉛94部、両性樹脂型分散剤(1)の水溶液2.5部(樹脂固形分として0.5部)、合成例21で合成した樹脂微粒子水分散体6部(固形分として3部)、水92.5部を混合して、負極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
この負極合材インキを集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが100μmとなるよう調整した。ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが80μmとなる負極を作製し、正極の場合と同様に評価した。なお、充放電保持特性は、負極を作用極、金属リチウム箔を対極とした評価用コイン型電池を用いて、評価した。
表7に示す活物質、導電助剤である炭素材料、両性樹脂型分散剤、二次電池電極用炭素材料分散体、二次電池電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、負極二次電池電極用合材インキの最終固形分が50重量%となるように水を加えた以外は実施例32と同様にして、負極二次電池電極用合材インキ、および負極を得、同様に評価した。
このことについては、活物質または導電助剤である炭素材料が、合材インキ中での分散制御が不十分な場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、電池として使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。
また、導電助剤である炭素材料または活物質の分散制御が不十分な場合、電極の密着性も不十分な傾向が見られている。特に導電助剤である炭素材料の分散制御が不十分な場合、その傾向は顕著である。
また、本発明は、分散剤とバインダーである樹脂微粒子水分散体の最適な組み合わせにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性を抑制させることで電極の崩壊や剥離を防ぎ、電池特性が向上しているものと考えられる。比較例のように、分散剤と樹脂微粒子水分散体の相性が悪い場合は、電極の崩壊や剥離による電極の抵抗増加や電極の劣化を引き起こし、最終的に電池の耐久性が低下すると考えられる。
そのため、本発明の二次電池電極形成用組成物を使用した場合においては、活物質、導電助剤である炭素材料が合材インキ中で均一に分散され、さらに、分散剤とバインダーの組み合わせが良好であることにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性を抑制させることで電極の崩壊や剥離を防いで電池反応の阻害を低減し、改善が可能になったと考えられる。
表6に示す二次電池電極形成用組成物を、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、厚みが5μmとなるように下地層を形成した。
次いで、前記下地層上に表7に示す二次電池正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、以下実施例16と同様にして正極を得、同様に評価した。
Claims (7)
- 電極活物質(A)もしくは導電助剤である炭素材料(B)の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)と、下記単量体を共重合してなる共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和してなる両性樹脂型分散剤(D)と、水性液状媒体(E)とを含有する、非水電解液二次電池電極形成用組成物。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体(d1):5〜70重量%
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(d2):15〜60重量%
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体(d3):1〜80重量%
前記(d1)〜(d3)以外のエチレン性不飽和単量体(d4):0〜79重量%
(但し、前記(d1)〜(d4)の合計を100重量%とする) - 架橋型樹脂微粒子が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池電極形成用組成物。
(C1)単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体(c1)、および1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体(c2)から なる群より選ばれる少なくとも1つの単量体:0.1〜5重量%
(C2)前記単量体(c1)〜(c2)以外のエチレン性不飽和単量体(c3):95〜 99.9重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする) - エチレン性不飽和単量体(c3)が、下記組成であることを特徴とする請求項2記載の非水電解液二次電池電極形成用組成物。
単官能または多官能エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体(c4)、単官能または多官能アミド基を有する単量体エチレン性不飽和(c5)、および単官能または多官能水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c6)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体:0.1〜20重量%
前記単量体(c1)、(c2)、(c4)〜(c6)以外のエチレン性不飽和単量体(c7):75〜99.8重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする) - エチレン性不飽和単量体(c7)が、下記組成であることを特徴とする請求項3記載の非水電解液二次電池電極形成用組成物。
炭素数8〜18のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体(c8)、および環状構造を有するエチレン性不飽和単量体(c9)からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体:30〜95重量%
前記(c1)〜(c6)、(c8)、(c9)以外のエチレン性不飽和単量体:0〜69.8重量%
(但し、前記(c1)〜(c3)の合計を100重量%とする) - 架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物(C)が、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの未架橋の化合物(F)を含むことを特徴とする、請求項1〜4いずれか記載の非水電解液二次電池電極形成用組成物。
- 集電体と、請求項1〜5いずれか記載の非水電解液二次電池電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備する非水電解液二次電池用電極。
- 正極と負極と電解液とを具備する非水電解液二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が請求項6記載の非水電解液二次電池用電極である、非水電解液二次電池。
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