CN107452938B - 负极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极片及锂离子电池。所述负极片包括负极集流体以及负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂以及固化剂。所述粘结剂包括改性环氧树脂。所述改性环氧树脂通过在含有环氧基团的化合物上引入含有亲水基团的化合物得到。本发明的负极片具有较高的粘结力，使用该负极片的锂离子电池具有倍率性能好、循环性能好的优势。

Description

负极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命等优点，目前已广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码产品中。锂离子电池由正极片、负极片、隔离膜和电解液构成，其中正极片、负极片以隔离膜隔开，封装于铝塑膜中，注入一定电解液后通过化成、老化等过程，制作成锂离子电池。其中正极活性材料常采用钴酸锂，负极活性材料常采用石墨。
在锂离子电池使用过程中，正极活性材料(钴酸锂)脱嵌锂离子，产生晶格变化，但材料本身不会产生明显的体积变化。而石墨作为负极活性材料，充电时锂离子嵌入到石墨层之间，使得石墨层间距变大，负极片膨胀；放电时锂离子从石墨层中脱出，石墨层间距变小，负极片厚度减小。由此在锂离子电池循环过程中，负极石墨在不断发生体积膨胀和收缩的循环过程，石墨颗粒之间由粘结剂(通常是丁苯橡胶乳液)的粘结会逐渐弱化或被破坏，负极片产生不可逆的循环膨胀，导致负极片超厚，锂离子电池厚度增加，负极活性材料也有较高的脱落风险，造成锂离子电池无法使用或者失效，而锂离子电池超厚也会在很大程度上影响其使用性能，尤其对于小型电子设备，如手机、笔记本电脑等。因此，控制锂离子电池在循环中的负极片膨胀是非常重要的研究方向。
目前，负极片通常以石墨为负极活性材料，混以羧甲基纤维素钠(CMC)，通过搅拌形成稳定的黏稠浆料，添加丁苯橡胶(SBR)乳液作为粘结剂，可以得到负极水性浆料。将所得浆料通过涂布的方式涂覆在集流体(铜箔)上，烘干后冷压，再经过分条、裁片等工艺，即可得负极片。负极中，CMC只能起到增稠和稳定浆料的作用，而SBR起粘结作用，二者都无法抑制负极片在循环过程中的反弹作用。
为了抑制负极片在循环过程中的膨胀，目前常用改性SBR的方法，或者改变SBR的粒径，改善石墨颗粒之间的粘结及石墨与集流体之间的粘结。然而，改善石墨之间或石墨与集流体之间的粘结力，常常只能在循环前期发挥一定的作用，在长循环过程中，仍然无法抑制负极片较大的膨胀，导致锂离子电池循环中不可逆膨胀。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极片及锂离子电池，所述负极片具有较高的粘结力，使用该负极片的锂离子电池具有倍率性能好、循环性能好的优势。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极片，其包括负极集流体以及负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂以及固化剂。所述粘结剂包括改性环氧树脂。所述改性环氧树脂通过在含有环氧基团的化合物上引入含有亲水基团的化合物得到。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的负极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的粘结剂自身具有类似表面活性剂的功能，无需使用乳化剂即可在水中分散形成稳定的自乳化体系，采用该粘结剂的负极片具有较高的粘结力，采用该粘结剂的锂离子电池具有倍率性能好、循环性能好的优势。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极片及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极片。
根据本发明第一方面的负极片包括负极集流体以及负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘结剂以及固化剂。所述粘结剂包括改性环氧树脂。所述改性环氧树脂通过在含有环氧基团的化合物上引入含有亲水基团的化合物得到。
在本发明的负极片中，改性环氧树脂粘结剂自身具有类似表面活性剂的功能，无需使用乳化剂即可在水中分散形成稳定的自乳化体系，采用该粘结剂的负极片具有较高的粘结力，采用该粘结剂的锂离子电池具有倍率性能好、循环性能好的优势。
在本发明的负极片中，改性环氧树脂粘结剂由于其自身结构的特性，无需使用乳化剂即可在水中分散形成稳定的自乳化体系，避免了常规丁苯橡胶乳液(SBR)中必须使用乳化剂(诸如松香皂溶液等)的问题，负极浆料的加工性能更稳定，也能避免乳化剂在锂离子电池中可能导致的副作用。
在本发明的负极片中，改性环氧树脂粘结剂的主体为环氧树脂结构，具有较多的极性基团，例如-OH、-O-等。-OH对金属基材具有较好的粘结力，可以将负极活性材料固定在金属的集流体上，保证极片加工过程以及使用过程中负极活性材料不会从集流体脱落。-O-与负极活性材料具有较好的相容性，且改性环氧树脂粘结剂具有一定的弹性，可以保证负极片加工过程中的韧性，不会出现掉粉等异常。
在本发明的负极片中，改性环氧树脂粘结剂配合固化剂使用后产生交联固化，形成的交联的环氧树脂具有较高的强度，除可以固定负极活性材料外，还可以抑制负极活性材料在充放电过程中脱嵌锂导致的膨胀和收缩，有利于减小锂离子电池循环过程中的不可逆循环膨胀，降低锂离子电池的厚度，延长使用寿命。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有环氧基团的化合物可含有两个及以上的环氧基团。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有环氧基团的化合物的分子量可为200～20000。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有环氧基团的化合物的环氧当量可为80g/mol～1000g/mol。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有亲水基团的化合物中的亲水基团选自-OH、-COOH及其盐、酸酐、-SO3H及其盐、胺基、-CONH-(酰胺基)、-N＝C＝O(异氰酸酯基)、-O-(醚基)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有亲水基团的化合物选自聚乙烯醇、多元酚、多异氰酸酯、亲水性胺、酰胺、氨基酸、聚氧化乙烯二醇、氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯磺酸、不饱和脂肪酸及其酸酐、二元醇缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚中的一种或几种。
其中，所述不饱和脂肪酸可选自丙烯酸、衣康酸、油酸、亚油酸、马来酸中的一种或几种。所述不饱和脂肪酸酐可选自前述不饱和脂肪酸的酸酐，优选可为马来酸酐。所述多元酚可选自双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或几种。所述多异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的一种或几种。所述亲水性胺可选自己二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙醇胺、N-氨乙基哌啶、2-氨基乙基-2-羧基甲烷、2-氨基乙基-2-羧基***、三(羟甲基)氨基甲烷中的一种或几种。所述酰胺可选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N′-乙烯基双丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、油酸酰胺、肉桂酰胺中的一种或几种。所述二元醇缩水甘油醚可选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种。所述二元醇缩水甘油醚的分子量可为50～2000。所述聚乙二醇单甲醚可选自聚乙二醇350单甲醚、聚乙二醇500单甲醚、聚乙二醇600单甲醚、聚乙二醇700单甲醚、聚乙二醇2000单甲醚中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述改性环氧树脂在水中自乳化形成的乳液的粒径为60nm～600nm。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述改性氧树脂的数均分子量为1万～1000万。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有环氧基团的化合物选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族型环氧树脂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有环氧基团的化合物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧、三缩水甘油基对氨基苯酚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、四缩水甘油-1,3-双(氨甲基环己烷)、9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂、海因环氧树脂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述含有环氧基团的化合物的重量与所述含有亲水基团的化合物的重量之比为(50％～75％):(25％～75％)。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，粘结剂与固化剂配合使用可以形成三维网状交联的结构，达到更高的机械强度。所述固化剂的具体种类不受限制。即所述固化剂为环氧树脂用固化剂即可。具体地，所述固化剂可选自脂肪族多胺、脂环族多胺、聚酰胺、芳香胺、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂、氨基树脂类固化剂以及潜伏性固化剂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述粘结剂的重量为所述负极活性材料的重量的0.5％～3％。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述固化剂的重量为所述负极活性材料的重量的0.01％～3％。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极活性材料可选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅基材料以及锡基材料中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极集流体可为铜箔。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极活性物质层还可包括负极导电剂。所述负极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的负极片中，所述负极活性物质层还可包括负极浆料增稠剂。所述负极浆料增稠剂选自羧甲基纤维素钠，数均分子量为10万～40万，1wt％水溶液的粘度可为200～5000mPa·S。
其次说明根据本发明第二方面的粘结剂的制备方法，包括步骤：将含有反应性官能团的单体与含有环氧基团的单体反应得到含有环氧基团的化合物；将得到的含有环氧基团的化合物与含有亲水基团的化合物反应得到改性环氧树脂，完成粘结剂的制备。
在根据本发明第二方面所述的粘结剂的制备方法中，所述含有环氧基团的单体可选自环氧氯丙烷。
在根据本发明第二方面所述的粘结剂的制备方法中，所述含有反应性官能团的单体为含2个及以上反应性官能团的小分子化合物，所述反应性官能团选自-OH、-COOH、酸酐、异氰酸酯基、胺基、酰胺基中的一种。其中，所述小分子化合物可选自双酚A、双酚F、双酚S、季戊四醇、1,4-丁二醇、丙二醇、苯二甲酸、苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、4,4'-二氨基二苯甲烷、对氨基苯酚、1,3-二甲酰胺基环己烷、1,3-二氨甲基环己烷、9,9-双(4-羟苯基)芴、1,4-环己烷二甲醇中的一种。
在根据本发明第二方面所述的粘结剂的制备方法中，含有环氧基团的化合物也可直接商购得到。
接下来说明根据本发明第三方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方面所述的负极片、正极片、隔离膜以及电解液。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层。所述正极集流体为铝箔。所述正极活性物质层组成如下，按重量比计，正极活性材料:正极导电剂:正极粘结剂＝(92％～100％):(0％～4％):(0％～4％)。
在根据本发明第三方面所述的锂离子电池中，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰金属氧化物(NCM)中的一种或几种。所述正极导电剂选自乙炔黑、导电炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑中的一种或几种。所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVdF)，数均分子量可为60万～120万。
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例只是用于说明本发明，而本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
(1)改性环氧树脂的制备
将双酚A与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到双酚A二缩水甘油醚。其中，双酚A二缩水甘油醚的分子量为340。
将上述双酚A二缩水甘油醚、双酚A、对苯二酚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(分子量为202)加入反应釜，同时加入0.15％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应8h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为170nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为185万。按重量分数计，双酚A二缩水甘油醚:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:双酚A:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
(2)负极片的制备
按重量分数计，将95.0％负极活性材料人造石墨、2.0％负极浆料稳定剂羧甲基纤维素钠、1.0％负极导电剂Super P、1.95％改性环氧树脂、0.05％的潜伏性固化剂(ADK，EH-3293S)，加入蒸馏水中搅拌均匀，涂覆在负极集流体铜箔(厚度为10μm)的两面上，经过干燥、辊压、分切、焊接负极耳后得到负极片。
(3)正极片的制备
按重量分数计，将96.0％正极活性材料LiCoO2、2.0％正极粘结剂聚偏氟乙烯、2.0％正极导电剂Super P加入NMP中，搅拌均匀，涂覆在正极集流体铝箔(厚度为14μm)的两面上，经过干燥、辊压、分切、焊接正极耳后得到正极片。
(4)电解液的制备
电解液包括有机溶剂和锂盐，有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的混合物，三种有机溶剂的体积比为1:1:1，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L。
(5)锂离子电池的制备：将正极片、负极片以及隔离膜(聚乙烯隔离膜，厚度14μm)卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中，烘烤除水，再注入电解液，对电芯进行化成和老化，得到相应的锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将四氢邻苯二甲酸与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。其中，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的分子量为282。
将上述四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A、对苯二酚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应釜，同时加入0.15％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应8h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为190nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为201万。按重量分数计，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:双酚A:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
实施例3
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将对氨基苯酚与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到三缩水甘油基对氨基苯酚。其中，三缩水甘油基对氨基苯酚的分子量为277。
将上述三缩水甘油基对氨基苯酚、双酚A、对苯二酚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应釜，同时加入0.15％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应8h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为170nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为213万。按重量分数计，三缩水甘油基对氨基苯酚:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:双酚A:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
实施例4
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将双酚A与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到双酚A二缩水甘油醚。其中，双酚A二缩水甘油醚的分子量为340。
将上述双酚A二缩水甘油醚、双酚A、对氨基苯甲酸、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应釜，同时加入0.15％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应8h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为200nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为197万。按重量分数计，双酚A二缩水甘油醚:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:双酚A:对氨基苯甲酸:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
实施例5
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将双酚A与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到双酚A二缩水甘油醚。其中，双酚A二缩水甘油醚的分子量为340。
将上述双酚A二缩水甘油醚、己二胺、对苯二酚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应釜，同时加入0.15％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应8h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为180nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为201万。按重量分数计，双酚A二缩水甘油醚:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:己二胺:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
实施例6
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将双酚A与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到双酚A二缩水甘油醚。其中，双酚A二缩水甘油醚的分子量为340。
将上述双酚A二缩水甘油醚、双酚A、对苯二酚、间苯二酚二缩水甘油醚(分子量为222)加入反应釜，同时加入0.15％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应8h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为170nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为177万。按重量分数计，双酚A二缩水甘油醚:间苯二酚二缩水甘油醚:双酚A:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
实施例7
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将双酚A与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到双酚A二缩水甘油醚。其中，双酚A二缩水甘油醚的分子量为340。
将上述双酚A二缩水甘油醚、双酚A、对苯二酚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应釜，同时加入0.05％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应2h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为155nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为1.2万。按重量分数计，双酚A二缩水甘油醚:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:双酚A:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
实施例8
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
(1)改性环氧树脂的制备
将双酚A与环氧氯丙烷、NaOH加入到反应釜，常温反应3h，升温到60℃反应3h，经水洗、脱水后得到双酚A二缩水甘油醚。其中，双酚A二缩水甘油醚的分子量为340。
将上述双酚A二缩水甘油醚、双酚A、对苯二酚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应釜，同时加入0.5％(重量分数)三苯基胺作为催化剂，加热到200℃反应24h，降温至100℃，再加入聚乙二醇500单甲醚，在100℃下反应10h，完成改性环氧树脂的制备。其中，所述改性环氧树脂在水中形成的乳液的粒径为210nm。所述改性氧树脂的数均分子量约为1000万。按重量分数计，双酚A二缩水甘油醚:1,4-丁二醇二缩水甘油醚:双酚A:对苯二酚:聚乙二醇500单甲醚＝60％:20％:5％:5％:10％。
对比例1
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：
不进行改性环氧树脂的制备，且负极片的制备过程为按重量分数计，将95.0％负极活性材料人造石墨、2.0％负极浆料稳定剂羧甲基纤维素钠、1.0％负极导电剂Super P、2.0％负极粘结剂为丁苯橡胶乳液(日本Zeon，BM400)加入蒸馏水中搅拌均匀，涂覆在负极集流体铜箔(厚度为10μm)的两面上，经过干燥、辊压、分切、焊接负极耳后得到负极片。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)负极片的粘结力测试
浸泡电解液前：将负极片裁成长100mm、宽10mm的长方形。取一条宽度25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将裁好的负极片粘帖在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊在负极片的表面来回滚压三次(300mm/min)。将负极片180度弯折，手动剥开25mm，将该样品固定在试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致，试验机以300mm/min连续剥离，得到的剥离力曲线，取平稳段的均值作为剥离力F0，则被测试负极片的粘结力为：F＝F0/0.01＝100F0。
浸泡电解液后：将负极片裁成长100mm、宽10mm的长方形，浸泡在电解液(与锂离子电池制备过程中的电解液相同)中，放在干燥环境中(相对湿度<5％)在室温下浸泡24小时，之后取出使其在干燥环境中自然挥发，待负极片表面的有机溶剂挥发完，测试负极片粘结力。测试方法以及粘结力计算方法同上。
(2)锂离子电池的倍率性能测试
常温下，将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.35V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，以此容量为100％。
常温下，将锂离子电池以1.0C恒流充电到4.35V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，计算百分比。
常温下，将锂离子电池以1.5C恒流充电到4.35V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，计算百分比。
常温下，将锂离子电池以2.0C恒流充电到4.35V，恒压充电至0.05C截止。0.5C恒流放电至3.0V截止，记录放电容量，计算百分比。
(3)锂离子电池的循环性能测试
常温下，将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.35V，恒压充电至0.05C截止，之后以0.5C恒流放电到3.0V截止，此为首次循环过程，记录首次循环的放电容量以及首次循环后锂离子电池的厚度。以首次循环的放电容量为100％，记录锂离子电池多次循环后的剩余容量。以首次循环后锂离子电池的厚度为100％，记录锂离子电池多次循环后的厚度膨胀率。
表1 负极片的粘结力测试结果
Figure BDA0001006825140000121
Figure BDA0001006825140000131
表2 锂离子电池的倍率性能测试结果
0.5C 1.0C 1.5C 2.0C
对比例1 100.0％ 91.5％ 73.9％ 51.3％
实施例1 100.0％ 92.6％ 78.2％ 63.1％
实施例2 100.0％ 92.3％ 77.9％ 67.9％
实施例3 100.0％ 91.9％ 77.6％ 59.3％
实施例4 100.0％ 92.5％ 77.0％ 65.0％
实施例5 100.0％ 92.9％ 76.5％ 66.9％
实施例6 100.0％ 92.5％ 77.3％ 60.2％
实施例7 100.0％ 91.8％ 77.0％ 58.8％
实施例8 100.0％ 92.6％ 78.1％ 70.2％
表3 锂离子电池的循环性能测试结果
Figure BDA0001006825140000132
从上述表1至表3的测试结果可以看出，本发明的负极片具有较高的粘结力，使用该负极片的锂离子电池具有倍率性能好、循环性能好的优势。

Claims (10)

1.一种负极片，包括：
负极集流体；以及
负极活性物质层，包括负极活性材料、粘结剂以及固化剂；
其特征在于，
所述粘结剂包括改性环氧树脂；
所述改性环氧树脂通过在含有环氧基团的化合物上引入含有亲水基团的化合物得到；
所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅基材料以及锡基材料中的一种或几种；
浸泡电解液后所述负极片的粘结力大于等于20.6N/m。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述含有环氧基团的化合物的分子量为200～20000，所述含有环氧基团的化合物的环氧当量为80g/mol～1000g/mol。
3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述含有亲水基团的化合物中的亲水基团选自-OH、-COOH及其盐、酸酐、-SO3H及其盐、胺基、酰胺基、-N＝C＝O、醚基中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的负极片，其特征在于，所述含有亲水基团的化合物选自聚乙烯醇、多元酚、多异氰酸酯、亲水性胺、酰胺、氨基酸、聚氧化乙烯二醇、氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、苯磺酸、不饱和脂肪酸及其酸酐、二元醇缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述改性环氧树脂的数均分子量为1万～1000万。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述含有环氧基团的化合物选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族型环氧树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述含有环氧基团的化合物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧、三缩水甘油基对氨基苯酚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、四缩水甘油-1,3-双(氨甲基环己烷)、9,9-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂、海因环氧树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述含有环氧基团的化合物的重量与所述含有亲水基团的化合物的重量之比为(50％～75％):(25％～75％)。
9.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，
所述粘结剂的重量为所述负极活性材料的重量的0.5％～3％；
所述固化剂的重量为所述负极活性材料的重量的0.01％～3％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9中任一项所述的负极片。
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