CN108780891B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆料组合物、电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供粘度稳定性优异且能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和有机化合物，所述聚合物具有能够与阳离子性基团结合的官能团，所述有机化合物具有2个以上阳离子性基团。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆 料组合物、电极和二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如以下的方式形成：在集流体上涂敷包含电极活性物质、含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物，使涂敷的浆料组合物干燥。
于是，近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，例如在专利文献1中，报道了含有具有能够与多价金属离子结合的官能团的非交联聚合物、包含多价金属和分子量为30以上的配体的多价金属化合物、以及有机溶剂的粘结剂组合物的粘度稳定性优异，而且通过使用该粘结剂组合物，能够提高电极复合材料与集流体的密合性，使二次电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-166058号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的粘结剂组合物的粘度稳定性不能说充分地满足需要。此外，使用上述现有的粘结剂组合物而得到的电极复合材料层存在易于在电解液中溶出、二次电池的高温保存特性受损的问题。即，上述现有的粘结剂组合物在确保粘度稳定性并且提高电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性这一方面，还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供粘度稳定性优异且能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层、且能够使非水系二次电池发挥优异的高温保存特性的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供具有耐电解液性优异的电极复合材料层、且能够使非水系二次电池发挥优异的高温保存特性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于提供具有优异的高温保存特性的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现包含具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物和具有2个以上阳离子性基团的有机化合物的粘结剂组合物的粘度稳定性优异，并且如果使用该粘结剂组合物，则能够形成向电解液中的溶出被抑制的电极复合材料层，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物和有机化合物，所述聚合物具有能够与阳离子性基团结合的官能团，所述有机化合物具有2个以上阳离子性基团。像这样，包含具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物和具有2个以上阳离子性基团的有机化合物的粘结剂组合物的粘度稳定性优异，且能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层。
另外，在本发明中，“阳离子性基团”是指通过在溶剂中单独存在或与提供正电荷的物质一同存在从而能够带有阳离子性的官能团。此外，在本发明中，“能够与阳离子性基团结合的官能团”是指在溶剂中可通过离子键、氢键、共价键等与阳离子性基团相互作用的官能团。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，上述能够与阳离子性基团结合的官能团优选为选自羧酸基、磺酸基、磷酸基以及羟基中的至少一种。如果使用具有上述规定的官能团的聚合物，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，上述聚合物优选包含0.1质量％以上且20质量％以下的、含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元。如果使用以上述范围内的量包含具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元的聚合物，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选相对于100质量份的上述聚合物，包含0.1质量份以上且20质量份以下的上述有机化合物。如果具有2个以上阳离子性基团的有机化合物的配合量为上述范围内，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高。此外还能够确保电极的剥离强度(电极复合材料层与集流体的密合强度)。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机化合物中的阳离子性基团为取代或非取代的氨基。如果使用具有2个以上取代或非取代的氨基作为阳离子性基团的有机化合物，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机化合物的分子量为300以上且400000以下。如果使用分子量为上述范围内的有机化合物，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于，包含导电材料和上述任一种的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。如果制备包含导电材料和上述任一种粘结剂组合物的导电材料糊组合物，并对该导电材料糊组合物添加电极活性物质等而制备浆料组合物，则能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层，且能够使二次电池发挥优异的高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质和上述任一种的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，如果使用包含电极活性物质和上述任一种的粘结剂组合物的浆料组合物，则能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层，且能够使二次电池发挥优异的高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。像这样，使用上述的浆料组合物而得到的电极复合材料层的耐电解液性优异，而且具有该电极复合材料层的电极能够使二次电池发挥优异的高温保存特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述非水系二次电池用电极。像这样，具有上述电极的非水系二次电池具有优异的高温保存特性。
发明效果
根据本发明，可得到粘度稳定性优异且能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，可得到能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层且能够使非水系二次电池发挥优异的高温保存特性的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可得到具有耐电解液性优异的电极复合材料层且能够使非水系二次电池发挥优异的高温保存特性的非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，可得到具有优异的高温保存特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在与导电材料混合而形成含有非水系二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物后，用于非水系二次电池电极用浆料组合物的制备。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了如下的非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成非水系二次电池的正极时特别优选使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含：具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物(以下有时称为“聚合物(A)”。)、和具有2个以上阳离子性基团的有机化合物(以下有时称为“多价阳离子性有机化合物(B)”。)，还任意地含有可配合在二次电池的电极中的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有有机溶剂等溶剂。
而且，本发明的粘结剂组合物由于包含具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物和具有2个以上阳离子性基团的有机化合物，因此即使是在长时间保存的情况下粘度变化也小，并且能够使电极复合材料层的耐电解液性提高。
另外，本发明的粘结剂组合物的粘度稳定性优异、此外能够使电极复合材料层的耐电解液性提高的理由尚不明确，但可推测为如下所述的理由。即，就本发明的粘结剂组合物而言，在溶剂中，聚合物(A)中的官能团与多价阳离子性有机化合物(B)中的阳离子性基团能够良好地相互作用，与例如并用聚合物(A)与上述专利文献1中记载的包含规定配体的多价金属化合物的情况相比，可抑制随时间而粘度变化的现象。此外，本发明的粘结剂组合物由于包含聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)，因此当使包含粘结剂组合物的浆料组合物干燥等而形成电极复合材料层时，聚合物(A)中的官能团与多价阳离子性有机化合物(B)中的阳离子性基团通过交联等进一步牢固地相互作用。通过该牢固的相互作用，能够形成刚性的网络，抑制电极复合材料层中所含有的成分向电解液中溶出。因此，根据本发明，能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性，且使电极复合材料层的耐电解液性提高而使二次电池发挥优异的高温保存特性。
<具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物>
在使用非水系二次电池电极用浆料组合物而在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物会保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能的粘接性聚合物。)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[能够与阳离子性基团结合的官能团]
聚合物(A)具有的能够与阳离子性基团结合的官能团(以下有时称为“结合性官能团”。)没有特别限定，可举出可与阳离子性基团良好地相互作用的羧酸基、磺酸基、磷酸基以及羟基。在这些中，进一步优选羧酸基、磺酸基以及磷酸基，特别优选羧酸基。如果使用具有这些官能团的聚合物(A)，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性并且使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高。另外，聚合物(A)可以仅具有1种结合性官能团，也可以具有2种以上。
[聚合物(A)的组成]
而且，作为聚合物(A)，能够使用包含含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元的任意的聚合物(以下有时将“含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体”称为“含结合性官能团单体”，将“含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元”称为“含结合性官能团单体单元”。)。具体而言，作为聚合物，能够使用包含含结合性官能团单体单元、以及任选地包含的除含结合性官能团单体单元以外的重复单元的聚合物。
[[含结合性官能团单体单元]]
在此，作为可形成含结合性官能团单体单元的含结合性官能团单体，可优选举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的含义是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的含义是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
而且，作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRZ-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，Rz表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类，甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物，(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的含义是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在这些中，从能够使聚合物(A)与多价阳离子性有机化合物(B)良好地相互作用而确保粘结剂组合物的粘度稳定性并且使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高的观点出发，作为含结合性官能团单体，优选具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体，更优选具有羧酸基的单体。即，含结合性官能团单体单元优选为选自具有羧酸基的单体单元、具有磺酸基的单体单元以及具有磷酸基的单体单元中的至少1者，更优选为具有羧基的单体单元。
此外，含结合性官能团单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，聚合物(A)含有的含结合性官能团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果聚合物(A)含有的含结合性官能团单体单元的比例为上述上限值以下，则聚合物(A)不会与多价阳离子性有机化合物(B)过度地相互作用，从而能够抑制这些成分的凝聚而确保粘结剂组合物的粘度稳定性。此外，如果聚合物(A)含有的含结合性官能团单体单元的比例为上述下限值以上，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高，从而能够得到高温保存特性优异的二次电池。
[[除含结合性官能团单体单元以外的重复单元]]
此外，作为聚合物(A)可包含的、除含结合性官能团单体单元以外的重复单元没有特别限定，可举出共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元、含腈基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元等。
-共轭二烯单体单元-
在此，作为可形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
此外，亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所示的亚烷基结构所构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是支链状，从使非水系二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性提高的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状、即为直链亚烷基结构单元。此外，从使非水系二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向聚合物(A)导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，对该共聚物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法。
在这些中，(1)的方法易于制造聚合物(A)而优选。
另外，作为在上述(1)的方法中使用的共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
此外，作为在上述(2)的方法中使用的1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
-含腈基单体单元-
进而，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独或者将2种以上组合使用。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
此外，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
这些能够单独或者将2种以上组合使用。
-芳香族乙烯基单体单元-
进而，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。
这些能够单独或者将2种以上组合使用。
另外，聚合物(A)含有的除含结合性官能团单体单元以外的重复单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，优选为99.9质量％以下，更优选为99.8质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下。
[[聚合物(A)的制备方法]]
上述聚合物(A)的制备方法没有特别限定，聚合物(A)能够通过例如将包含上述单体的单体组合物进行聚合而得到共聚物后，根据需要对得到的共聚物进行氢化(加氢)来制备。
在此，用于制备聚合物(A)的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物(A)中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。
进而，共聚物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如，参照国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
<具有2个以上阳离子性基团的有机化合物>
多价阳离子性有机化合物(B)只要是在一分子中具有多个阳离子性基团的有机化合物则没有特别限定。作为阳离子性基团，可举出例如取代或非取代的氨基(-NH2、-NHR1、-NR1R2、-N+R1R2R3。在此，R1～R3表示任意的取代基。)、亚氨基(＝NH)、唑啉基等含氮官能团(除酰胺基以外)。在这些中，从使多价阳离子性有机化合物(B)与聚合物(A)良好地相互作用、确保粘结剂组合物的粘度稳定性且使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高的观点出发，优选伯氨基(非取代的氨基，-NH2)、仲胺基(-NHR1)、亚氨基，更优选伯氨基。另外，多价阳离子性有机化合物(B)可以仅具有一种阳离子性基团，也可以具有两种以上阳离子性基团。此外，多价阳离子性有机化合物(B)可以是非聚合物，也可以是聚合物。
另外，在本发明中，在作为具有2个以上阳离子性基团的有机化合物的聚合物具有能够与阳离子性基团结合的官能团的情况下，该聚合物相当于多价阳离子性有机化合物(B)而不是聚合物(A)。
[多价阳离子性有机化合物(B)的例子]
而且，多价阳离子性有机化合物(B)优选为例如具有2个以上取代或非取代的氨基的有机化合物(以下，有时简称为“含氨基化合物”。)。
在此，作为非聚合物的含氨基化合物，可举出乙二胺、1,4-二氨基丁烷、三亚乙基四胺、苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、N,N’-双(3-苯基-2-亚丙烯基)-1,6-己二胺、二苯胺类等。
此外，作为聚合物的含氨基化合物，可举出：聚乙烯亚胺、聚N-羟基乙烯亚胺、羧甲基化聚乙烯亚胺钠盐等聚乙烯亚胺衍生物；聚丙烯亚胺；聚N-2-二羟基丙烯亚胺等聚丙烯亚胺衍生物；聚烯丙基胺；聚二甲基二烯丙基卤化铵等聚烯丙基胺衍生物；将丙烯酸聚合物氨基乙基化而得到的氨基乙基化丙烯酸聚合物；通过具有取代或非取代的氨基的阳离子化剂而修饰纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)而得到的阳离子化纤维素。
在这些中，从每单位体积的氨基多因此交联可牢固地构筑从而能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性的方面出发，优选聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物，更优选聚乙烯亚胺。
[多价阳离子性有机化合物(B)的性状]
在此，多价阳离子性有机化合物(B)的分子量(在多价阳离子性有机化合物(B)为聚合物的情况下是指“重均分子量”。)优选为300以上，更优选为600以上，进一步优选为1000以上，特别优选为1200以上，优选为400000以下，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下，特别优选为10000以下。如果多价阳离子性有机化合物(B)的分子量在上述上限值以下，则多价阳离子性有机化合物(B)在溶剂中适当地分散，因此能够在得到的电极复合材料层中与聚合物(A)形成更加刚性的网络。因此，能够使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高。此外，如果多价阳离子性有机化合物(B)的分子量在上述下限值以上，则可确保与聚合物(A)的反应性，能够在溶剂中与聚合物(A)良好地进行相互作用。因此，能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性。除此以外，能够在电极复合材料层中与聚合物(A)形成更加刚性的网络，能够使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，在多价阳离子性有机化合物(B)为聚合物的情况下，其重均分子量能够作为通过凝胶渗透色谱法(洗脱溶剂：四氢呋喃)而测定的聚苯乙烯换算重均分子量而求出。
此外，多价阳离子性有机化合物(B)的胺值优选为1mmol/g以上，更优选为2.5mmol/g以上，进一步优选为5mmol/g以上，优选为30mmol/g以下，更优选为25mmol/g以下。如果多价阳离子性有机化合物(B)的胺值为上述上限值以下，则可充分地确保与聚合物(A)的交联反应速度，能够在电极复合材料层中高效地形成刚性的网络。此外，如果多价阳离子性有机化合物(B)的胺值为上述下限值以上，则能够与聚合物(A)的交联良好地进行，在电极复合材料层中与聚合物(A)形成更加刚性的网络。因此，能够使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高。
另外，在本发明中，多价阳离子性有机化合物(B)的胺值是指中和1g多价阳离子性有机化合物(B)中包含的全部碱性氮所需要的过氯酸和当量氢氧化钾的以mmol数表示的值。而且，该胺值能够将根据JIS K7237(1995)中所记载的电位滴定法而得到的mgKOH/g的值换算为mmol/g，作为每1g多价阳离子性有机化合物(B)的固体成分的量而求出。
[多价阳离子性有机化合物(B)的配合量]
而且，多价阳离子性有机化合物(B)的配合量相对于100质量份的聚合物(A)优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为8质量份以下。当多价阳离子性有机化合物(B)过量时，有时粘结剂组合物的粘度稳定性反而降低、此外未反应的残留物作为增塑剂发挥作用而损害电极的剥离强度。但是，如果多价阳离子性有机化合物(B)的配合量为上述上限值以下，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性且抑制电极的剥离强度的降低。此外，如果多价阳离子性有机化合物(B)的配合量为上述下限值以上，则在电极复合材料层中聚合物(A)与多价阳离子性有机化合物(B)能够形成更加刚性的网络。因此，能够使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高。
<溶剂>
作为非水系二次电池电极用粘结剂组合物的溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二***、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，作为溶剂，优选极性有机溶剂，更优选NMP。
<其它成分>
另外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，除上述成分以外，还可以使粘结剂组合物中含有除聚合物(A)以外的粘接材料(聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等)、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述粘结剂组合物，还任意地含有导电材料和其它成分。即，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、上述聚合物(A)、上述多价阳离子性有机化合物(B)和溶剂，还任意地含有导电材料和其他成分。而且，由于本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，因此使用本发明的浆料组合物而形成的电极复合材料层的耐电解液性优异且能够使二次电池发挥优异的高温保存特性。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质是在非水系二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，例如在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可吸收锂和释放锂离子的物质。
另外，在以下作为一个例子，对于在非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够***锂(也称为“掺杂”。)的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳材料与石墨材料。
而且，作为碳材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相碳微球(MC MB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够***锂的元素的、在***锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳包覆或复合化而形成的含Si材料和导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的负极活性物质相同。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物>
作为非水系二次电池电极用粘结剂组合物，使用含有上述聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
在此，非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例相对于100质量份的电极活性物质优选使聚合物(A)的量成为0.1质量份以上的量，更优选成为0.3质量份以上的量，优选成为3质量份以下的量，更优选成为1.5质量份以下的量。如果使浆料组合物以聚合物(A)的量成为上述范围内的量含有粘结剂组合物，则能够使电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的高温保存特性进一步提高。
<导电材料>
导电材料用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管中包含杯状叠加(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行烧结而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
另外，非水系二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果导电材料的量为上述范围内，则能够充分地确保电极活性物质彼此的电接触，使二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与上述的可配合在粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和溶剂，从而制备浆料组合物。另外，作为在浆料组合物的制备中使用的溶剂，可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。
在此，在溶剂中混合上述各成分的顺序没有特别限定，能够设为任意的顺序。具体而言，在制备浆料组合物时，上述各成分能够以例如下述(1)～(3)中的任一种顺序进行混合。
(1)一次混合上述各成分。
(2)在将包含聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物以及导电材料进行混合而得到非水系二次电池电极用导电材料糊组合物后，对非水系二次电池电极用导电材料糊组合物添加电极活性物质进行混合。
(3)在混合了导电材料和电极活性物质后，对得到的混合物添加包含聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物，进行混合。
在上述中，上述各成分优选以上述(1)或(2)的顺序进行混合。另外，在采用(2)的顺序的情况下，即，在预先混合粘结剂组合物和导电材料而形成包含导电材料和上述粘结剂组合物(即，包含导电材料、聚合物(A)、多价阳离子性有机化合物(B)以及溶剂)的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物的情况下，能够使聚合物(A)吸附于导电材料的表面，使导电材料良好地分散。其结果是能够使二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。
(非水系二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的。即，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质、聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)。在此，聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)可以形成交联结构。即，在电极复合材料层中，可以含有聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)的交联物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，在本发明的非水系二次电池用电极中，使用了包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，因此能够在集流体上良好地形成聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)牢固地相互作用了的、刚性的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可抑制电极复合材料层向电解液中的溶出，可得到高温保存特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述浆料组合物的工序(涂敷工序)、对集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法能够使用刮刀涂敷法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度而适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。像这样通过对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。干燥温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且150℃以下。
另外，例如在使用具有羧酸基、磺酸基以及磷酸基中的至少任一种的聚合物作为聚合物(A)、使用含氨基化合物作为多价阳离子性有机化合物(B)的情况下，聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)通过酰胺键进行交联，能够使电极复合材料层的耐电解液性进一步提高，使二次电池的高温保存特性进一步提高。
另外，在干燥工序之后，可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此高温保存特性等电池特性优异。
另外，在以下作为一个例子，对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为可用于本发明的非水系二次电池的、除上述非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用在二次电池的制造中可使用的已知的电极。具体而言，作为除上述非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而形成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。其中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式来制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应于电池形状将其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液而进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”、“ppm”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，粘结剂组合物的粘度稳定性、电极复合材料层的耐电解液性以及二次电池的高温保存特性用下述的方法进行评价。
<粘度稳定性>
测定刚刚制备粘结剂组合物后的粘度M0、以及在60℃保存7天后的粘度M1。另外，粘度的测定使用B型粘度计，在温度：25℃、转子：No.4、转子转速：60rpm的条件下进行。
然后，算出粘度变化率ΔM(＝M1/M0×100(％))，以下述的基准进行评价。粘度变化率ΔM的值越小，表示粘结剂组合物的粘度稳定性越高。
A：粘度变化率ΔM小于110％
B：粘度变化率ΔM为110％以上且小于120％
C：粘度变化率ΔM为120％以上且小于130％
D：粘度变化率ΔM为130％以上
<耐电解液性>
使Teflon(注册商标)培养皿中的粘结剂组合物在120℃干燥12小时，得到厚度为1mm的膜。将该膜冲压成直径1.6mm的圆形作为测定用试样(模拟电极复合材料层)，测定该测定用试样的重量W0。
将得到的测定用试样在60℃的电解液中保存144小时后，用甲醇清洗测定用试样。测定该清洗后的测定用试样的重量W1。
另外，作为电解液，使用如下的电解液：在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(PP)以EC∶PC∶EMC∶PP＝2∶1∶1∶6(质量比)进行混合而成的混合溶剂中，使LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解，进而添加1.5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂。
然后，算出不溶出成分的比例ΔW(＝W1/W0×100(％))，以下述的基准进行评价。不溶出成分的比例ΔW的值越大，表示使用粘结剂组合物而得到的电极复合材料层的耐电解液性越高。
A：不溶出成分的比例ΔW为85％以上
B：不溶出成分的比例ΔW为70％以上且小于85％
C：不溶出成分的比例ΔW为55％以上且小于70％
D：不溶出成分的比例ΔW为40％以上且小于55％
E：不溶出成分的比例ΔW小于40％
<高温保存特性>
将制造的二次电池在25℃的环境下，以0.2CmA恒电流充电至电池电压成为4.4V后，进而以4.4V进行恒电压充电，直至充电电流成为0.02CmA。接着，以0.2CmA进行恒电流放电，直至电池电压成为3.0V。将恒电流放电结束时的容量设为初期容量。然后，在25℃、按照0.2CmA的恒电流法充电至电池电压为3.82V，以该状态放置5小时，测定电压Vini0。进而，进行3C的放电操作，测定放电开始20秒后的电压Vini20。以ΔVini＝Vini0-Vini20所示的电压变化定义高温保存前的电阻。
在上述测定后，将二次电池以0.2CmA恒电流充电至电池电压成为4.4V。然后，在60℃的恒温槽中放置保存20天后，在25℃的环境下，以0.2CmA进行恒电流放电直至电池电压成为3.0V。
接着，在25℃、按照0.1C的恒电流法充电至电池电压为3.82V，以该状态放置5小时，测定电压Vfin0。进而，进行3C的放电操作，测定放电开始20秒后的电压Vfin20。以ΔVfin＝Vfin0-Vfin20所示的电压变化定义高温保存后的电阻。
然后，将根据ΔVfin/ΔVini×100(％)算出的值作为高温保存后的电阻上升率，以下述基准进行评价。该电阻上升率的值越小，表示高温保存后抑制电阻上升越优异。
A：电阻上升率小于120％
B：电阻上升率为120％以上且小于130％
B：电阻上升率为130％以上且小于140％
D：电阻上升率为140％以上
(实施例1)
<聚合物(A)的制备>
在安装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮环境下，投入210份的离子交换水、以及0.5份(以固体成分换算计)的作为乳化剂的浓度为30％的烷基二苯醚二磺酸盐(Dow Chemical Company制造、DOWFAX(注册商标)2A1)。一边搅拌反应器A中的混合物一边加热到70℃，进而在反应器A中添加25.5份的1.96％过硫酸钾水溶液，得到混合液A。接着，在安装有机械搅拌器的与上述不同的另外的容器B中，在氮环境下，投入1份的作为含结合性官能团单体的甲基丙烯酸、作为(甲基)丙烯酸酯单体的20份的丙烯酸正丁酯和79份的甲基丙烯酸乙酯、0.5份(以固体成分换算计)的作为乳化剂的浓度为30％的烷基二苯醚二磺酸盐(Dow Chemical Compa ny制造、DOWFAX(注册商标)2A1)以及22.7份的离子交换水，搅拌使其乳化，制备单体混合液B。将经搅拌而乳化了的状态的单体混合液B添加到反应器A中的混合液A中，进行聚合。另外，单体混合液B的添加历经2.5小时以一定的速度进行。然后使其反应直至聚合转化率成为95％，得到聚合物的水分散液。在该聚合物的水分散液中，以聚合物的固体成分浓度成为7％的方式添加作为溶剂的NMP。然后，在90℃实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到聚合物(A)的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
<多价阳离子性有机化合物(B)的准备>
作为多价阳离子性有机化合物(B)，准备聚乙烯亚胺(NIPPON SHOKU BAI CO.,LTD.制造，胺值：21mmol/g，重均分子量：1200)。然后制备该聚乙烯亚胺的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将上述聚合物(A)的NMP溶液和聚乙烯亚胺的NMP溶液混合成以固体成分换算计混合比为100∶5，得到正极用粘结剂组合物。使用该正极用粘结剂组合物，评价粘度稳定性和耐电解液性。结果如表1所示。
<正极用浆料组合物的制备>
使用行星式搅拌机混合100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2，体积平均粒径：12μm)、1.5份的作为导电材料的科琴黑(Lion Corporation制造，特殊油炉碳粉状品：个数粒径为40nm、比表面积为800m2/g)、聚合物(A)成为0.6份(以固体成分换算计)的量的正极用粘结剂组合物、0.6份(以固体成分换算计)的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF)的NMP溶液、以及作为追加的溶剂的NMP，由此制备正极用浆料组合物。另外，追加的NMP的量以得到的正极用浆料组合物的粘度(使用B型粘度计。温度：25℃、转子：No.4、转子转速：60rpm)成为5000±200mPa·s的范围内的方式进行调节。
<正极的制作>
将得到的正极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式涂敷在由厚度为15μm的铝箔形成的集流体的单面。然后，将涂敷的浆料组合物在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，然后，在150℃加热处理2小时，得到正极原料。然后，将得到的正极原料通过辊式压制进行压延，得到在铝箔(集流体)上具有密度为3.7g/cm3的正极复合材料层的正极。
<负极的制作>
使用行星式搅拌机混合100份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)、1份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物、1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素以及适量的作为分散介质的水，由此制备负极用浆料组合物。
将得到的负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷在由厚度为15μm的铜箔形成的集流体的单面。然后，将涂敷的浆料组合物在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，得到负极原料。然后，将得到的负极原料通过辊式压制进行压延，得到在铜箔(集流体)上具有密度为1.5g/cm3的负极复合材料层的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、使用干式法制造、气孔率55％)切成4.4cm×4.4cm的正方形。
<二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。然后，将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形并配置成集流体侧的表面与铝包材外包装接触。在正极的正极复合材料层上配置上述得到的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充电解液，然后，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封而将铝包材外包装封口，得到锂离子二次电池。另外，作为电解液，使用如下的电解液：在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(PP)以EC∶PC∶EMC∶PP＝2∶1∶1∶6(质量比)进行混合而成的混合溶剂中，使LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解，进而添加1.5体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂。
然后，使用得到的锂离子二次电池，进行高温保存特性的评价。结果如表1所示。
(实施例2～3)
在制备聚合物(A)时，采用表1的单体组成，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4～5)
在正极用粘结剂组合物的制备中，将多价阳离子性有机化合物多价阳离子性有机化合物(B)的量变更为如表1那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在制备聚合物(A)时，作为含结合性官能团单体，代替丙烯酸而使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7～9)
在正极用粘结剂组合物的制备中，作为多价阳离子性有机化合物多价阳离子性有机化合物(B)，代替聚乙烯亚胺而分别使用以下的氨基乙基化丙烯酸聚合物X和Y、以及三亚乙基四胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
氨基乙基化丙烯酸聚合物X(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造，产品名“POLYMENT(注册商标)NK-200PM”，胺值：2.5mmol/g，重均分子量：20000)
氨基乙基化丙烯酸聚合物Y(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造，产品名“POLYMENT(注册商标)NK-350”，胺值：0.8mmol/g，重均分子量：100000)
三亚乙基四胺(胺值：25mmol/g，分子量：146.23)
(实施例10)
使用如以下这样而制备的聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<聚合物(A)的制备>
在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、1份的作为含结合性官能团单体的甲基丙烯酸、35份的作为含腈基单体的丙烯腈以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，将内部的气体用氮置换3次后，添加64份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，添加0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，一边使金属制瓶旋转一边使其聚合16小时。接着，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10质量％的对苯二酚水溶液而终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物的水分散液(固体成分浓度约为30质量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的水分散液中所含有的聚合物的干燥重量成为750ppm的方式，在高压釜中添加上述制造的水分散液和钯催化剂(将1质量％醋酸钯丙酮溶液和离子交换水以1∶1(质量比)混合而成的溶液)。然后，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，得到加氢聚合物。
接着，在得到的加氢聚合物的水分散液中，添加作为溶剂的NMP使得加氢聚合物的固体成分浓度成为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到聚合物(A)(加氢聚合物)的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
(实施例11)
使用如以下这样而制备的聚合物(A)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<聚合物(A)的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，加入164份的离子交换水、1份的作为含结合性官能团单体的丙烯酸、56份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、38份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，进行充分搅拌后，在80℃加热3小时，在80℃加热2小时进行聚合，得到聚合物的水溶液。另外，根据固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。接着，在得到的聚合物的水分散液中，添加作为溶剂的NMP使得聚合物的固体成分浓度成为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到聚合物(A)的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。
(比较例1)
在制备聚合物(A)时，采用表1的单体组成(不使用结合性官能团单体)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备聚合物。代替聚合物(A)而使用该聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在正极用粘结剂组合物的制备中，不使用多价阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在正极用粘结剂组合物的制备中，代替多价阳离子性有机化合物(B)而使用二乙胺(胺值：13.6mmol/g，分子量：44)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
在正极用粘结剂组合物的制备中，代替多价阳离子性有机化合物(B)而使用铝螯合剂(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造，产品名“Alumin um Chelate A(W)”，三(乙酰丙酮)铝)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物(A)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
另外，在以下所示的表1中，
“COOH”表示羧基、
“SO3H”表示磺酸基、
“MA”表示甲基丙烯酸单元、
“AMPS”表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单元、
“EMA”表示甲基丙烯酸乙酯单元、
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元、
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元、
“AN”表示丙烯腈单元、
“BD”表示1,3-丁二烯单元或1,3-丁二烯氢化物单元、
“ST”表示苯乙烯单元、
“PEI”表示聚乙烯亚胺、
“NK-200PM”表示氨基乙基化丙烯酸聚合物X、
“NK-350”表示氨基乙基化丙烯酸聚合物Y、
“TET”表示三亚乙基四胺、
“DEA”表示二乙胺、
“AL”表示铝螯合剂。
[表1]
根据表1可知，在使用包含聚合物(A)和多价阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物的实施例1～11中，粘结剂组合物的粘度稳定性优异，并且能够得到能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层的浆料组合物，能够制造具有优异的高温保存特性的二次电池。
此外，根据表1可知，在使用了包含不具有能够与阳离子性基团结合的官能团的聚合物、以及多价阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物的比较例1中，电极复合材料层的耐电解液性降低、二次电池的高温保存特性降低。进而，根据表1可知，在使用了包含聚合物(A)而不含多价阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物的比较例2中，电极复合材料层的耐电解液性降低、二次电池的高温保存特性降低。此外，根据表1可知，在使用了包含聚合物(A)和仅具有1个阳离子性基团的二乙胺的粘结剂组合物的比较例3中，电极复合材料层的耐电解液性降低、二次电池的高温保存特性降低。而且，根据表1可知，在使用了包含聚合物(A)和铝螯合剂的粘结剂组合物的比较例4中，粘结剂组合物的粘度稳定性降低此外二次电池的高温保存特性降低。这些性能的降低可推测为由来自铝螯合剂的铝离子而引起的。具体而言，粘度稳定性的降低可推测为是由于铝离子在溶剂中的运动性高、因此与聚合物(A)发生交联反应而使聚合物(A)增粘。此外，高温保存特性的降低可推测为是由于制备浆料组合物时的剪切而导致温度上升，因此铝离子与聚合物(A)发生交联反应，其结果是聚合物(A)难以包覆导电材料而使导电材料的分散性受到损害。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到粘度稳定性优异且能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，可得到能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层且能够使非水系二次电池发挥优异的高温保存特性的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可得到具有耐电解液性优异的电极复合材料层且能够使非水系二次电池发挥优异的高温保存特性的非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，可得到具有优异的高温保存特性的非水系二次电池。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含聚合物和有机化合物，所述聚合物具有能够与阳离子性基团结合的官能团，所述有机化合物具有2个以上阳离子性基团，
所述聚合物具有的能够与阳离子性基团结合的官能团为选自羧酸基、磺酸基以及磷酸基中的至少一种，
所述有机化合物为选自聚乙烯亚胺、聚N-羟基乙烯亚胺以及羧甲基化聚乙烯亚胺钠盐中的一种，
所述非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含相对于100质量份的所述聚合物为0.1质量份以上且10质量份以下的所述有机化合物，
所述有机化合物的胺值为5mmol/g以上且21mmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物包含0.1质量％以上且20质量％以下的、含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、以及含腈基单体单元。
4.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯单元、苯乙烯单元、甲基丙烯酸单元以及丙烯腈单元。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述有机化合物的分子量为300以上且400000以下。
6.一种非水系二次电池电极用导电材料糊组合物，包含导电材料和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
7.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
8.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求7所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求8所述的非水系二次电池用电极。
CN201780013258.7A 2016-03-03 2017-01-31 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆料组合物、电极和二次电池 Active CN108780891B (zh)

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