CN101156264B - 用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粘合剂，其包含通过聚合以下单体得到的聚合物颗粒：基于100重量份的粘合剂聚合物，(a)1～80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；(b)1～20重量份的不饱和羧酸单体；和(c)0.001～40重量份的乙烯基单体，并且该粘合剂使能够进行锂嵌入/脱出的电极活性材料颗粒在该颗粒之间以及该颗粒和集电器之间固定和连接。本发明还公开了一种包含该粘合剂的电极，以及具有该电极的锂二次电池。而且，本发明公开了一种评价粘合剂对电解液的润湿性和包含该粘合剂的电池质量之间的相互关系的方法。所述粘合剂表现出优异的粘合性以及对电解液的优异的润湿性，从而当该粘合剂用于锂二次电池的电极时，可以改善电池的倍率特性和寿命特性。

Description

用于锂二次电池的具有优良的倍率特性和长期循环性能的粘合剂 
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的粘合剂，其通过粘合剂的润湿性和电池的质量之间的相互关系提高电池的倍率特性(ratecharacteristics)和寿命特性。本发明还涉及一种由包含该粘合剂的电极浆制得的电极，以及具有该电极的锂二次电池。 
背景技术
最近，已经稳步地开发作为便携式电子设备，如笔记本电脑、手机和便携式摄像机，从而使其尺寸缩小并减轻，作为用于电子设备的驱动源的锂二次电池也需要具有高容量、小型尺寸、轻的重量以及小的厚度。 
锂二次电池包含阴极、阳极、隔板和电解液。阴极和阳极各包含集电器和电极膜，其中所述电极膜包含电极活性材料、导电试剂和电极粘合剂。所述电解液渗透进电池。 
通常，锂二次电池的质量主要取决于电极、电解液和用于电池的其它材料。在这些因素中，加入电极的活性材料的含量与可得到的锂离子的最大值有关。因此，当活性材料含量增加时，电池具有较高的容量。如果为电池的组成成分中的一种的粘合剂表现出优异的粘合性从而可以减少电池所需的粘合剂的量，则可以提供具有增加的电极活性材料含量的电极。所以，需要具有优异的粘合性的粘合剂。 
市售可得的电极粘合剂聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)具有优异的化学和电化学稳定性的优点。然而，PVDF的缺点在于，其必须以溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂之后的粘合剂组合物形式使用，从而引起环境问题，并且其必须以相对大的量加入到电池中以提供充分的粘合性。 
为了解决上述问题，已进行尝试以形成使用水作为分散介质且以减少的量加入到电池中的高效率的粘合剂组合物(日本公开专利号平4-51459)。然而，这种粘合剂组合物的问题在于，与使用PVDF的电池相比，其可能引起电池质量，特别是电池的倍率特性和寿命特性下降。 
发明内容
技术问题 
因此，考虑到上述问题进行了本发明。本发明人已测定了粘合剂对电解液的润湿性和粘合性，所述粘合剂是通过聚合以多种组成比例形成粘合剂的可聚合的单体得到的。然后，我们也测定了通过使用所述粘合剂制备的锂二次电池的质量(倍率特性和寿命特性)。结果，我们已证实在粘合剂的润湿性和电池质量之间具有唯一的相互关系，并且已发现能够提高电池质量的粘合剂组合物。本发明基于该发现。 
因此，本发明的一个目的是提供一种粘合剂，其用水作为分散介质因此为环境友好的，即使少量也表现出优异的粘合性从而赋予电池高容量，并且对电解液具有优异的润湿性因此同时可以提高电池的倍率特性和寿命特性。本发明的另一目的是提供一种使用该粘合剂的电极以及具有该电极的锂二次电池。 
技术方案 
根据本发明的一个技术方案，提供了一种粘合剂，该粘合剂包含通过聚合以下单体得到的聚合物颗粒：基于100重量份的粘合剂聚合物，(a)1～80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；(b)1～20重量份的不饱和羧酸单体；和(c)0.001～40重量份的乙烯基单体，并且该粘合剂使能够进行锂嵌入/脱出的电极活性材料颗粒在该颗粒之间以及该颗粒和集电器之间固定和连接。本发明还提供了一种制备所述粘合剂的方法，包含该粘合剂的电极，以及具有该电极的锂二次电池。 
根据本发明的另一技术方案，提供了一种评价粘合剂对电解液的润湿性和包含该粘合剂的电池质量之间的相互关系的方法，所述方法包括以下步骤：(a)测量根据本发明的粘合剂和电池中将使用的电解液之间的接触角(θ)；(b)制备具有通过使用包含步骤(a)的粘合剂和电极活性材料的电极浆形成的电极的电池；和(c)计算通过恒流法(YC)测得的步骤(b)的电池的容量(CY)与通过恒流法(XC)测得的步骤(b)的电池的容量(CX)的百分率，以确定电池的倍率特性(YC/XC，R)，其中在X大于Y的条件下，X和Y各表示0.001～100之间的小数或整数。 
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种评价粘合剂对电极的粘合性与包含该粘合剂的电池质量之间的相互关系的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包含根据本发明的粘合剂和电极活性材料的电极，并测定该电极中粘合剂的粘合性；(b)制备具有步骤(a)的电极的电池，并计算通过恒流法(XC)测得的第A次循环之后电池的容量(CA)与电池的初始容量(C1)的百分率，以确定电池的寿命特性(L)，其中A为2～500之间的整数。 
下文将更详细地解释本发明。 
1.用于电池的粘合剂 
如本文所用的，术语“接触角”指由如电解液的液体物质与如粘合剂的另一种不混溶的物质接触时形成的热力学平衡状态产生的界面角。这种接触角作为最重要的分析手段中的一种，用于界面研究、粘合性、涂布和聚合物技术、薄膜技术、表面处理、表面能计算、表面张力测量等。特别是，接触角用作表示由亲水性或疏水性导致的表面能差引起的固体表面润湿性的量度标准。 
根据本发明的粘合剂特征在于，其对于目前本领域使用的常规电解液具有小的接触角(如40°或小于40°)，从而由于粘合剂对于电解液的优异的润湿性，所以通过在电极中使反应活化例如通过电极中锂离子移动并转移到电极活性材料的晶格中而改善电池的倍率特性，并且还由于粘合剂的优异的粘合性所以改善了电池的寿命特性。 
形成粘合剂聚合物的第一单体(a)为本领域技术人员已知的常规单体，其可以控制电池的质量。具体地，可以提高电极对电解液的亲和力和电池的倍率特性，并且对集电器具有优异的粘合性的(甲基)丙烯酸酯单体可用作第一单体。 
这种(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子包括：(1)丙烯酸酯单体(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯等)；(2)甲基丙烯酸酯单体(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯 酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸烯丙酯等)；(3)或其混合物。 
尽管对于(甲基)丙烯酸酯单体的含量没有特别的限制，每100重量份的根据本发明的粘合剂聚合物，优选以1～80重量份的量使用(甲基)丙烯酸酯单体。当(甲基)丙烯酸酯单体以小于1重量份的量使用时，不能提高对电解液的亲和力，并且粘合剂的粘合性显著下降。另一方面，当(甲基)丙烯酸酯单体以大于80重量份的量使用时，由于制备过程中差的稳定性，不可能制备粘合剂本身。 
形成根据本发明的粘合剂聚合物的第二单体(b)优选为能够控制粘合性的单体。这是因为这种单体即使少量也能表现出优异的粘合性，并且赋予电池高容量。具体地，能够控制粘合性的单体表现出单体中含有的各官能团对用作集电器的金属的优异的结合力，从而可以增强粘合性。 
能够控制粘合性的单体(b)的非限制性例子包括：(1)不饱和一元羧酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)；(2)不饱和多聚羧酸(例如，衣康酸、富马酸、柠康酸、甲基阿康酸(metaconic acid)、戊烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸等)；(3)丙烯酰胺单体(例如，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等)；(4)甲基丙烯酰胺单体(例如，甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等)；或其混合物。在这些单体中，特别优选不饱和羧酸单体。尽管对能够控制粘合性的单体含量没有特别限制，但是每100重量份的形成根据本发明的粘合剂的聚合物，所述单体优选以1～20重量份的量使用。当单体(b)以小于1重量份的量使用时，粘合剂的粘合性下降。另一方 面，当单体(b)以大于20重量份的量使用时，由于制备过程中差的稳定性，所以不可能制备粘合剂本身。 
形成根据本发明的粘合剂聚合物的第三单体(c)为本领域技术人员公知的常规单体，其能够控制电池的质量。特别是，可以使用能够控制电极活性材料颗粒之间的粘合性且具有优异的离子电导率的乙烯基单体。单体(c)的非限制性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。特别是，含有三键的丙烯腈单体表现出高的离子电导率且可以改善电池的电性能。 
每100重量份根据本发明的粘合剂聚合物，乙烯基单体优选以0.001～40重量份的量使用，但是不限于此。当乙烯基单体以大于10重量份的量使用时，粘合剂的玻璃化转变温度增大，导致粘合性的显著下降。而且，在这种情况下，第一单体的含量相应地减少，并且由于对电解液亲和力的降低所以导致电池质量可能下降。 
根据本发明的粘合剂可进一步包含本领域目前使用的另一种单体，优选共轭二烯单体且共轭二烯单体的非限制性例子包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯或其混合物。另外，每100重量份的聚合物总重量，优选以0～70重量份的量使用共轭二烯单体，但是不限于此。当共轭二烯单体以大于70重量份的量使用时，由于制备过程中差的稳定性，所以不可能制备粘合剂本身。 
根据本发明的粘合剂包含2～10种前述单体，但是不限于此。 
优选地，通过聚合前述单体组合物得到的聚合物颗粒具有100～300nm的最终粒径、-30～50℃的玻璃化转变温度以及30～99％的凝胶 含量。如果聚合物颗粒具有不在上述范围内的粒度、玻璃化转变温度和凝胶含量，则粘合剂对集电器的粘合性显著下降，从而导致电池质量的下降。另外，聚合物颗粒具有18□30 MPa1/2的溶度参数，从而其表现出对随后注入到电池中的电解液增加的亲和力，并且激活电极中的电化学反应。 
同时，除了不饱和羧酸单体(b)的前述单体，即(甲基)丙烯酸酯单体(a)、乙烯基单体(c)以及共轭二烯单体可以控制电池的总的质量，包括初始容量、初始效率、重复充电/放电循环期间的容量变化或物理性质。 
能够控制电池质量的各单体具有比表面能。因此，通过使用单体形成的聚合物具有取决于单体组成的不同表面能。表面能差引起对电解液亲和力的差别，从而导致聚合物和电解液之间接触角的差别。所以，根据本发明，通过以上述组成比使用可共聚合的单体将粘合剂和要使用的电解液之间的接触角减小到40°或小于40°，可以明显提高粘合剂的润湿性。另外，当粘合剂用于制备电极时，通过增加对电解液的亲和力、提高电解液对电极的渗透性、同时充分利用电极的孔体积可以激活由电极中锂离子的传导和转移引起的电化学反应，从而改善电池的包括倍率特性的总的质量。特别是，根据本发明的粘合剂可以在水中以及通常用作分散介质的NMP和非水电解液中使用的常规有机溶剂中使用。因此，可以解决与有机溶剂的使用相关的PVDF的问题，并且根据本发明的粘合剂为环境友好的。 
此外，根据本发明，通过使用能够控制粘合性的单体(例如不饱和羧酸单体)，适当地控制其含量，并且通过将粘合剂对电极活性材料和集电器的粘合力增加到50g/cm或大于50g/cm，可以改善电池的寿命特 性。另外，与以相对大的量加入以表现出充分粘合性的PVDF相比，根据本发明的粘合剂即使少量也可以表现出更优异的粘合性。 
此外，当在电池装配之后将电解液注入到电池中时，根据本发明的粘合剂由于其对电解液优异的亲和力使电解液具有高的渗入速率，并且表现出高的锂离子电导率，从而导致电池质量的进一步改善。 
根据本发明的粘合剂除了前述单体之外可以进一步包含常规添加剂，如分子量调节剂和交联剂。通过控制分子量调节剂和交联剂的量可以控制粘合剂颗粒的凝胶含量。 
可以用于本发明的分子量调节剂包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。可用于本发明的交联剂包括1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。 
作为聚合引发剂，均可以使用任何能够引起自由基产生的化合物，且其具体例子包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化氢丁基、过氧化氢枯烯、偶氮二异丁腈、或其混合物。其中，优选水溶性或氧化还原聚合引发剂。 
根据本发明的聚合物颗粒可以通过本领域技术人员已知的常规聚合方法制备，例如，通过乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、使用种子聚合的两步聚合法等。此处，聚合温度和聚合时间可以根据用于聚合的聚合引发剂的种类选择。例如，可以在约30～100℃的温度下进行聚合0.5～20小时。 
2.用于电池电极的粘合剂组合物 
用于根据本发明的电池的粘合剂可以常规方法溶于溶剂或分散于分散介质中以提供粘合剂组合物。特别是，根据本发明的粘合剂可以分散于水中以及有机溶剂或分散介质中，因此为环境友好的。 
对用于根据本发明的粘合剂组合物的溶剂或分散介质没有特殊限制。但是，优选使用在室温、环境压力下以液体状态存在的溶剂或分散介质，因为当将包含粘合剂组合物的电极浆涂布到集电器并干燥时，这种溶剂或分散介质使聚合物颗粒保持形状。 
优选地，可用于本发明的分散介质为能够分散聚合物颗粒和电极活性材料的一种物质。所述分散介质的具体例子包括水；如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇等的醇；如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等的酮；如甲基乙基醚、***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚、四氢呋喃等的醚；如γ-丁内酯、δ-丁内酯等的内酯；内酰胺；如环戊烷、环己烷、环庚烷等的脂环族化合物；如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、正戊苯等的芳族烃；如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的脂族烃；如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的直链或环酰胺；如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯等的酯；以及其它作为如下文所述的电解液的溶剂的液体物质。其中，考虑到制备电极的实际方法，优选使用具有80℃或更高，优选85℃或更高的沸点的分散介质。另外，可以结合使用2～5种前述分散介质。 
而且，如果需要，可以向粘合剂组合物中添加如下文所述的其它添加剂、防腐剂或稳定剂。 
3.用于电池电极的浆液 
本发明提供用于锂二次电池的电极的浆液，其包含：(a)如上限定的粘合剂；和(b)能够使锂嵌入/脱出的电极活性材料。如果需要，所述浆液可进一步包含本领域技术人员公知的其它添加剂。 
电极活性材料为确定电池容量的最重要的材料。通常用于锂二次电池的任何阴极活性材料可以用于本发明，且这种阴极活性材料的非限制性例子包括如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等的金属氧化物，或者通过其结合或通过金属氧化物与导电聚合物的结合形成的复合氧化物。而且，通常用于锂二次电池的任何阳极活性材料可以用于本发明，且这种阳极活性材料的非限制性例子包括如天然石墨、人造石墨、MPCF、MCMB、PIC、增塑酚树脂、基于PAN的炭纤维、石油焦、活性炭、石墨等的碳质材料，如多并苯的导电聚合物，如锂金属或锂合金的基于锂的金属等。 
如果需要，除了前述的活性材料，电极浆可以进一步包含导电剂、粘度调节剂、辅助粘合剂等。 
可用于本发明的粘度调节剂的具体例子包括水溶性聚合物，例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、聚环氧乙烷、乙二醇等，但不限于此。 
4.用于电池的电极 
本发明还提供用于锂二次电池的电极，其包括含有根据本发明的粘合剂的浆液和电极活性材料，以及集电器，所述浆液涂布到集电器上。 
电极可以通过本领域技术人员公知的方法制备。在该方法的一个实施方式中，将包含粘合剂组合物与活性材料的混合物的电极浆涂布到集电器上，并通过干燥或通过其它方法除去分散介质，以使活性材料颗粒粘合到集电器上并在它们自己之间粘合。 
可以使用任何集电器而没有特殊限制，只要其由导电材料形成。阴极集电器的非限制性例子包括由铝、镍或其结合形成的箔。阳极集电器的非限制性例子包括由铜、金、镍、铜合金或其结合形成的箔。 
5.锂二次电池 
根据本发明的锂二次电池包括阴极和阳极，其一个为或两个均为与上文所述的相同的电极，并且进一步包括置于所述两个电极之间的隔板，以及电解液。 
可用于本发明的电解液包括由化学式A+B-表示的盐，其中A+表示选自由Li+、Na+、K+和其组合组成的组的碱金属阳离子，且B-表示选自由PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3-和其组合组成的组的阴离子，所述盐溶于或解离于选自由碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和其混合物组成的组的有机溶剂。 
作为隔板，可以使用具有孔的多孔隔板且其具体例子包括基于聚丙烯、基于聚乙烯或基于聚烯烃的多孔隔板。 
尽管对根据本发明的锂二次电池的外部形状没有特殊限制，但是电池可为圆柱形、棱形、袋型或扣式电池(coin type battery)。 
6.评价粘合剂的物理性能和包含该粘合剂的锂二次电池的质量之间的相互关系的方法 
根据本发明，已经证实在粘合剂的物理性能(即粘合剂的润湿性和粘合性)和包含该粘合剂的锂二次电池的质量之间存在唯一的相互关系。事实上，根据以下试验实施例，可以看出包含通过共聚合如上所述的单体组合物得到的聚合物颗粒的粘合剂不仅表现出对电解液40°或更小的低接触角，而且还表现出50g/cm或大于50g/cm的优异的粘合力，从而提供具有相当于98％或更高水平的改善的倍率特性和相当于85％或更高水平的寿命特性的锂二次电池(见下表4)。 
可以通过聚合根据本发明的多种可共聚合的单体组合物得到粘合剂之后，测量粘合剂对电解液的润湿性和粘合剂的粘合性，然后通过测定使用该粘合剂的锂二次电池的包括电池的倍率特性和寿命特性的特性来完成这种评价。评价粘合剂的润湿性和电池的倍率特性之间的相互关系的方法的一个实施方式包括以下步骤：(a)测量根据本发明的粘合剂和电池中将使用的电解液之间的接触角(θ)；(b)制备具有通过使用包含步骤(a)的粘合剂和电极活性材料的电极浆形成的电极的电池；以及(c)计算通过恒流法(YC)测得的步骤(b)的电池的容量(CY)与通过恒流法(XC)测得的步骤(b)的电池的容量(CX)的百分率，以确定电池的 倍率特性(YC/XC，R)，其中在X大于Y的条件下，X和Y各表示0.001～100之间的小数或整数。 
首先，测量粘合剂和电解液之间的接触角可以通过使用本领域技术人员已知的常规方法，例如，卧滴法、威廉米悬片法、俘滴法(captivedrop method)或倾斜法进行。在这种方法的一个实施方式中，将通过粘合剂溶于溶剂中得到的粘合剂组合物涂布到表面处理的衬底上并干燥，然后将要使用的电解液与衬底接触、渗入或滴到衬底上，接着用接触角测量装置测量接触角。接触角的测量通常在室温(25℃)下进行。 
尽管涂布到衬底上的粘合剂优选具有10～20(±0.1)μm的厚度，但是厚度不限于此，并且如果需要可以改变。另外，接触角测量中所用的电解液与用于电池的电解液相同。本文，由于接触角可以随温度、时间、体积、液滴大小、表面粗糙度等函数变化，所以优选保持相同的条件时测量接触角以提高重现性。 
根据上述评价方法，当粘合剂和电解液之间的接触角(θ)为40°或小于40°，可以看出使用相同粘合剂的电池的倍率特性(R)对应于98％或更高的水平。 
另外，为了测定寿命特性而不是倍率特性，评价粘合剂的粘合性和电池的寿命特性之间的相互关系的方法的一个实施方式包括以下步骤：(a)制备包含根据本发明的粘合剂和电极活性材料的电极，并测定粘合剂在电极中的粘合性；以及(b)制备具有步骤(a)的电极的电池，并计算通过恒流法(XC)测得的第A次循环之后电池的容量(CA)与电池的初始容量(C1)的百分率，以确定电池的寿命特性(L)，其中A为2～500之间的整数。 
对于测量粘合剂的粘合性的方法没有特别限制，并且可以使用任何常规方法。实际上，当粘合剂具有50g/cm或大于50g/cm的粘合力时，可以看出电池的寿命特性(L)对应于85％或更高的水平(见表4)。 
具体实施方式
现在将详细参照本发明的优选实施方式。应理解，以下实施例只是例证性的，且本发明不限于此。 
[实施例1～17]
实施例1 
1-1.粘合剂组合物
首先，将167.4g离子交换水加入到反应器中，并将反应器加热到75℃。当离子交换水达到75℃时，将10.4g丙烯酸丁酯、7.7g苯乙烯和0.18g十二烷基硫酸钠加入到反应器中。然后，将0.14g过硫酸钾溶于9.0g离子交换水中，并在使反应器的内部温度维持在75℃的同时将该溶液加入到反应器中以制备种子(1)。 
向种子(1)中用3小时逐步加入通过混合和乳化167.4g离子交换水、54.0g苯乙烯、108.2g丙烯酸丁酯、1.4g芳基甲基丙烯酸酯、9.7g衣康酸和0.27g十二烷基硫酸钠得到的反应混合物，同时也用3小时逐步加入溶于18.0g离子交换水的0.38g过硫酸钾，以制备粘合剂聚合物。 
通过向粘合剂聚合物中加入氢氧化钾以将pH调至7得到用于阳极的粘合剂组合物。同时，通过向50g粘合剂聚合物中加入500g NMP并通过在90℃下蒸馏从组合物中除去水得到用于阴极的粘合剂组合物。 
1-2.用于电池电极的浆液
如下制备阳极浆液：将94g作为活性材料的石墨(从Osaka Gas公司购得，MCMB 10-28)、1.0g导电碳(Super-P)、2.5g实施例1的粘合剂组合物和2.5g作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素在作为分散介质的水中混合，然后将浆液的总固体含量调整至45％。 
如下制备阴极浆液：将具有10μm的平均粒径的94g LiCoO2(活性材料)、1.0g导电碳(Super-P)和5.0g实施例1的粘合剂组合物在作为分散介质的NMP中混合，然后将浆液的总固体含量调整至45％。 
1-3.用于电池的电极
将实施例1-2得到的阳极浆液和阴极浆液分别涂布到铜箔和铝箔上，厚度为200μm，在常压下90℃干燥10分钟并在120℃干燥10分钟，然后在真空下120℃进一步干燥2小时。压制干燥的电极达到30％的孔隙率以制备阴极和阳极。 
1-4.锂离子二次电池
通过使用实施例1-3制得的阴极和阳极、以及由聚烯烃微孔膜制成并插在两个电极之间的隔板制备扣式电池。然后将含有溶于以EC∶EMC＝1∶1的体积比包括EC和EMC的混合溶剂的1M LiPF6的电解液加入到电池中，从而完成了锂离子二次电池。 
[实施例2-8] 
按照与实施例1-1至1-4中所述的相同的方法，使用由实施例1制得的种子(1)，并向其中加入具有如下表1中所述的各种组成的用于乳 液聚合的单体以制备粘合剂聚合物，用于电极的浆液，用于电池的电极以及锂二次电池。 
[表1] 
化合物(g)     实施     例2 实施 例3 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8
丙烯酸乙酯 9.2 5.6
丙烯酸正丁酯    108.2 99.4 126.0 108.2 79.9 104.4
丙烯酸-2-乙基己 酯 103.5 26.1
甲基丙烯酸甲酯 62.8 7.7
芳基甲基丙烯酸酯    1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
苯乙烯 58.7 27.0 54.0 35.2 46.8
丙烯腈    54.0 7.7
衣康酸    9.7 9.7 9.7 9.7 4.8 20.7
丙烯酸 9.7 4.9
[比较例1～5] 
按照与实施例1-1至1-4中所述的相同的方法，使用由实施例1制得的种子(1)，并向其中加入具有如下表2中所述的各种组成的用于乳液聚合的单体以制备粘合剂聚合物，用于电极的浆液，用于电池的电极以及锂二次电池。 
[表2] 
化合物(g) 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
1，3-丁二烯 85.3 39.3 85.3 85.3 85.3
丙烯酸正丁酯 39.3
甲基丙烯酸甲酯 76.9 25.6
芳基甲基丙烯酸酯 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
苯乙烯 76.9 83.6 25.7
丙烯腈 76.9 25.6
衣康酸 9.7 9.7 9.7 9.7 4.9
丙烯酸 4.8
[实施例9～16] 
按照与实施例1-1至1-4中所述的相同的方法，使用由实施例1制得的种子(1)，并向其中加入具有如下表3中所述的各种组成的用于乳 液聚合的单体以制备粘合剂聚合物，用于电极的浆液，用于电池的电极以及锂二次电池。 
此处，实施例9～11制备了具有不同的玻璃化转变温度的粘合剂聚合物，实施例12～14制备了具有不同的凝胶含量的粘合剂聚合物，而实施例15和16制备了具有不同粒度的粘合剂聚合物。实施例15和16中所用的种子分别通过使用0.3g和0.06g十二烷基硫酸钠制备。 
[表3] 
    丙烯酸正丁酯(g)     芳基甲基丙烯酸酯    (g)     苯乙烯(g)     衣康酸    (g)
实施例9     135.0     1.4     27.2     9.7
实施例10     81.2     1.4     81.0     9.7
实施例11     54.2     1.4     108.0     9.7
实施例12     110.2     4.2     52.0     9.7
实施例13     107.2     0.2     55.0     9.7
比较例14     105.2     0.0     57.0     9.7
实施例15     108.2     1.4     54.0     9.7
实施例16     108.2     1.4     54.0     9.7
[实施例17] 
首先，将167.4g离子交换水加入到反应器中，并将反应器加热到75℃。当离子交换水达到75℃时，将8.1g 1，3-丁二烯、10.1g苯乙烯和0.23g十二烷基硫酸钠加入到反应器中。然后，将0.14g过硫酸钾溶于9.0g离子交换水中，并在使反应器的内部温度维持在75℃的同时将该溶液加入到反应器中以制备种子(2)。然后，按照与实施例1-1中所述的相同的方法进行制备粘合剂聚合物的剩余步骤，以评价取决于种子种类的粘合剂物理性质的变化。另外，重复实施例1-2至1-4以制备用于电极的浆液，用于电池的电极以及锂二次电池。 
试验实施例1.粘合剂特殊物理性质的测定 
进行以下试验以测定根据本发明的粘合剂的特殊物理性质。 
使用根据实施例1～17的各粘合剂组合物作为粘合剂，并使用根据比较例1～5的各粘合剂组合物作为对照。 
粘合剂的特殊物理性质包括粘合剂的粒径、玻璃化转变温度和凝胶含量。通过使用光散射仪测定粒径，通过使用DSC(差示扫描量热计)以10℃/分钟的加热速度测量玻璃化转变温度，且使用甲苯作为溶剂测定凝胶含量。试验结果示于下表4。 
试验实施例2.粘合剂和电解液之间的接触角的评价 
测量以下实施例以评价根据本发明的粘合剂与电解液之间的接触角。 
使用根据实施例1～17的各粘合剂组合物作为样品，并使用根据比较例1～5的各粘合剂组合物作为对照。将各粘合剂组合物涂布到表面处理的玻璃衬底上达10±0.1μm的膜厚度并干燥。然后，通过使用接触 角测量装置测量粘合剂和电解液之间的接触角，所述电解液含有溶于以EC∶EMC＝1∶1的体积比包括EC和EMC的混合溶剂的1M LiPF6电解质。 
如本文所用的，“接触角”定义为将电解液滴到粘合剂上之后0.1秒测得的接触角。这是因为当电解液渗入粘合剂组合物或蒸发到空气中时接触角被改变。试验结果示于下表4。 
试验实施例3.电池质量的评价 
进行以下实施例以评价使用根据本发明的粘合剂组合物的锂二次电池的质量。 
使用根据实施例1～17和比较例1～5的各锂二次电池。 
在该实施例中测定的电池质量包括倍率特性和寿命特性。通过计算由0.5C恒流法和由1.0C恒流法测得的容量与由0.2C恒流法测得的容量的百分率来评价倍率特性。通过计算重复30次充电/放电循环后由0.2C恒流法测得的容量与初始容量的百分率来评价寿命特性。通过使用相同的粘合剂组合物制备5个扣式电池，对于该5个电池进行相同的试验，然后平均测得的值用于最终的评价。试验结果示于下表4。 
试验实施例4.粘合性的评价 
进行以下试验以评价电极活性材料对通过使用根据本发明的粘合剂组合物得到的电极中的集电器的粘合性。 
使用根据实施例1～17的各电极作为样品，并使用根据比较例1～5的各电极作为对照。 
将各电极剪切成1cm大小后粘合到玻璃衬底上，测量取下集电器时的180°剥离强度。重复这种测量至少5次，并平均测得的值用于最终评价。试验结果示于下表4。 
[表4] 
样品   粒径   (nm)   玻璃化   转变温      度(℃)   凝胶含   量      (％)   接触角   (°)            电池质量(％)   粘合力   (g/cm)
    倍率特性     寿命特性
 0.5C/ 0.2C   1.0C/  0.2C
实施例1   195   -5   85   35.7  98.9   97.5     89.2   55.3
实施例2   197   -1   85   32.5  99.2   98.0     90.1   50.1
实施例3   193   -8   83   35.5  98.9   97.6     89.4   51.5
实施例4   194   -5   85   36.5  98.8   97.4     89.0   51.3
实施例5   190   -2   86   35.6  98.9   97.5     89.1   53.2
实施例6   194   -7   85   36.3  98.8   97.4     89.0   52.8
实施例7   196   -3   85   36.1  98.8   97.4     89.0   52.6
实施例8   198   -2   84   32.8  99.2   97.9     90.0   60.6
比较例1   199   -3   88   43.7  97.2   95.9     75.3   35.1
比较例2   195   -4   85   40.3  97.9   96.0     79.8   39.5
比较例3   195   -5   86   45.8  97.0   95.3     73.1   30.8
比较例4   197   -1   85   40.8  98.1   96.0     80.7   40.9
比较例5   197   -4   86   40.1  98.1   96.5     81.7   38.0
实施例9   195   -25   88   36.4  98.8   97.4     89.0   52.0
实施例10   193   18   83   36.0  98.8   97.4     89.1   53.2
  实施例11     191     40     79   36.9  98.7  97.3   89.0   50.3
  实施例12     190     -3     97   35.2  99.0  97.6   89.4   57.2
  实施例13     195     -5     54   35.9  98.9  97.5   89.1   54.1
  实施例14     198     -3     35   36.3  98.8  97.4   89.0   51.5
  实施例15     110     -4     86   35.9  98.8  97.4   89.1   53.5
  实施例16     285     -5     85   36.0  98.8  97.4   89.1   52.4
  实施例17     201     -3     87   35.8  98.9  97.5   89.2   55.1
从上表4中所述结果可以看出，本发明具有以下特征： 
(1)评价完粘合剂与电解液之间的接触角后，根据本发明的粘合剂组合物显示40°或小于40°的接触角，从而对电解液具有优异的润湿性(见表4)。特别是，通过为乙烯基体的丙烯腈的聚合制得的粘合剂表现出最优异的润湿性。这是由丙烯腈单体中所含的三键改善了电性能引起的。 
(2)另外，评价完活性材料对电极中的集电器的粘合性之后，通过使用根据本发明的粘合剂组合物制得的电极与根据比较例的电极相比，表现出活性材料对集电器粘合性的显著增加(见表4)。因此，可以看出，根据本发明的粘合剂组合物可以提高电极的结构稳定性和电池的质量。 
(3)另外，评价完锂二次电池的质量之后，通过使用根据本发明的粘合剂制得的锂二次电池与根据比较例1～5的电池相比，表现出明显改善的倍率特性和寿命特性(见表4)。特别是，尽管根据比较例1～4的电池表现出40°或小于40°的接触角从而可以改善倍率特性，但是电池具有差的粘合性，从而表现出寿命特性的下降。 
工业实用性 
从上文可以看出，根据本发明的粘合剂对电解液具有小的接触角，从而提供对电解液的优异的润湿性，并表现出优异的粘合性。因此，根据本发明的粘合剂可以提高包括电池的倍率特性和寿命特性的电池的质量。 
尽管已经在目前认为是最实用的和最优选的实施方式方面描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于公开的实施方式和附图。相反，本发明意欲覆盖所附权利要求书的实质和范围内的各种修改和变化。 

Claims (9)

1.一种粘合剂，其包含通过聚合以下单体得到的聚合物颗粒：
基于100重量份的粘合剂聚合物，
(a)1～80重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
(b)1～20重量份的不饱和羧酸单体；
(c)0.001～40重量份的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯组成的组中的至少一种单体；和
(d)大于0小于等于70重量份的选自由1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种单体，
并且该粘合剂使能够进行锂嵌入/脱出的电极活性材料颗粒在该颗粒之间以及该颗粒和集电器之间固定和连接，
并且当在25℃下测量时，该粘合剂表现出对要使用的电解液40°或小于40°的接触角。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其具有18～30MPa1/2的溶度参数。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其在电极中的电极活性材料与集电器之间表现出50g/cm或大于50g/cm的粘合力。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸烯丙酯组成的组中的至少一种单体。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述不饱和羧酸单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、甲基阿康酸、戊烯二酸、巴豆酸和异巴豆酸组成的组中的至少一种单体。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚合物颗粒具有100～300nm的最终粒径、-30～50℃的玻璃化转变温度和30～99％的凝胶含量。
7.一种电极，其包含：
(a)权利要求1～6中任一项所限定的粘合剂；以及
(b)能够使锂嵌入/脱出的电极活性材料。
8.一种包括阴极、阳极、隔板和电解液的锂二次电池，其中，该阴极和阳极之一或二者均为权利要求7中所限定的电极。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其通过由电极中粘合剂对电解液提高的润湿性激活包括锂离子的传导和转移的电化学反应，而表现出改善的倍率特性。
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