CN102432875B

CN102432875B - 水性聚苯胺及其制备方法

Info

Publication number: CN102432875B
Application number: CN 201110278134
Authority: CN
Inventors: 张红明; 李季; 王献红; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-09-19
Also published as: CN102432875A

Abstract

本发明提供一种水性聚苯胺及其制备方法。上述方法包括：将苯胺加入掺杂酸溶液中，配置浓度为1mol/L～3mol/L的苯胺盐溶液，所述掺杂酸为含有乙氧基基团的磷酸酯或含有乙氧基基团的磺酸酯；将氧化剂溶解于水中，配置浓度为1mol/L～3mol/L氧化剂溶液，所述氧化剂为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜；在-30℃～10℃，将所述苯胺盐溶液和氧化剂溶液按照苯胺和氧化剂摩尔比为1∶(1.2～15)的比例等速滴加混合，混合均匀后将混合溶液在-30℃～10℃静置，得到水性聚苯胺。按照上述方法制备的水性聚苯胺由于具有规整的线型结构，比表面积较大且水溶性优良。

Description

水性聚苯胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种水性聚苯胺及其制备方法。

背景技术

聚苯胺是一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，其既具有塑料的密度和加工性能，又具有金属的导电性，被广泛用做防腐涂料、电磁屏蔽材料、二次电池的电极材料、高温材料、太阳能材料和分离膜等。特别的，聚苯胺具有高比表面积这一特性使其在电子器件、传感器已经超级电容器领域有着重要的应用前景，已经引起了人们的广泛关注。

目前，高比面积的聚苯胺的合成主要为纳米结构的聚苯胺微球和聚苯胺纳米纤维，例如：He等人(Materials Letters，2005，59，2133-2136)以过硫酸铵为氧化剂，碱式碳酸铜为成核粒子，通过无皂乳液聚合制备了比表面积高达46m²/g的聚苯胺微球。Han等人(Microporous and Mesoporous Materials，2005，84，254260)报道了以硝酸银为氧化剂，通过原位聚合制备了聚苯胺微球，其比表面积高达80m²/g。Kaner等人(J.Am.Chem.Soc.2004，126，851-855)以过硫酸铵为氧化剂，通过界面聚合制备了直径为30～120nm的聚苯胺纳米纤维，其比表面积可达37.2～54.6m²/g。

然而，按照上述方法制备的聚苯胺存在以下两个方面的问题：一个是产品比表面积较小，仍有待提高；另一个是产品均为溶剂型聚苯胺体系，不能分散在水中，无法满足环境友好的需求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种水性聚苯胺及其制备方法，按照上述方法制备的聚苯胺具有较高的比表面积。

有鉴于此，本发明提供一种水性聚苯胺的制备方法，包括：

将苯胺加入掺杂酸溶液中，配置浓度为1mol/L～3mol/L的苯胺盐溶液，所述掺杂酸为含有乙氧基基团的磷酸酯或含有乙氧基基团的磺酸酯；

将氧化剂溶解于水中，配置浓度为1mol/L～3mol/L氧化剂溶液，所述氧化剂为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜；

在-30℃～10℃，将所述苯胺盐溶液和氧化剂溶液按照苯胺和氧化剂摩尔比为1∶(1.2～15)的比例等速滴加混合，混合均匀后将混合溶液在-30℃～10℃静置，得到水性聚苯胺。

优选的，所述掺杂酸为具有式(I)或式(II)结构的含有乙氧基基团的磷酸酯：

式(I)

式(II)；

式(I)或式(II)中m为1～100的整数。

优选的，所述掺杂酸为具有式(III)结构的含有乙氧基基团的磺酸酯，

式(III)

式(III)中m为1～100的整数。

优选的，所述等速滴加的滴加速率为15ml/min～50ml/min。

优选的，还包括：

将静置后得到的混合物过滤后，依次用去离子水和甲醇洗涤至滤液无色；

将洗涤后的产物真空干燥的得到水性聚苯胺。

本发明还提供一种具有式(IV)结构的水性聚苯胺，

式(IV)；

式(IV)中R^-为含有乙氧基基团的磷酸酯基或含有乙氧基基团的磺酸酯基，0≤y≤1，n为1～50的整数。

优选的，所述R^-为具有式(V)或式(VI)结构的基团，

式(V)，

式(VI)；

式(V)和式(VI)中m为1～100的整数。

优选的，所述R^-为具有式(VII)结构的基团，

式(VII)；

式(VII)中m为1～100的整数。

优选的，所述水性聚苯胺的比表面积为120m²/g～250m²/g。

本发明提供一种水性聚苯胺的制备方法，其是首先使用苯胺单体和含有乙氧基基团的残再算配置浓度为1mol/L～3mol/L的苯胺盐溶液，以硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜为氧化剂配置浓度为1mol/L～3mol/L氧化剂溶液；然后将苯胺盐溶液和氧化剂溶液等速滴加混合制备水性聚苯胺。由上述方案可知，本发明为了获得水性的聚苯胺，在苯胺单体中引入含有亲水基团-乙氧基基团，在后续的阳离子自由基聚合过程中含乙氧基基团被引入聚苯胺中制备出水性聚苯胺，由此提高了聚苯胺材料的亲水性，提高其环保性能。同时，本发明为了增大水性聚苯胺的比表面积，采用氧化还原电位较低的硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜为氧化剂降低聚合速率，同时对将苯胺盐溶液与氧化剂溶液进行等速滴加混合，在溶液体系中形成一个假高稀的环境，使参加反应的物质处于小浓度环境，有利于生成线性水性聚苯胺纳米线，这样即提高了生产效率，又能保证规定度高的线型水性聚苯胺纳米线的成功制备。按照上述方法制备的水性聚苯胺由于具有规整的线型结构，因此比表面积较大。实验证明，本发明制备的水性聚苯胺比表面积可达120m²/g～250m²/g，按照上述方法能够制备出亲水性优良、比表面积较大的水性聚苯胺。

附图说明

图1为实施例1制备的水性聚苯胺的红外光谱图；

图2为实施例1制备的水性聚苯胺的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的水性聚苯胺的循环伏安曲线；

图4为实施例2制备的水性聚苯胺的扫描电镜图；

图5为比较例1制备的聚苯胺的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种水性聚苯胺的制备方法，包括：

将氧化剂溶解于水中，配置浓度为1mol/L～3mol/L的氧化剂溶液，所述氧化剂为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜；

在0℃～5℃，将所述苯胺盐溶液和氧化剂溶液按照苯胺和氧化剂摩尔比为1∶(1.2～15)的比例等速滴加混合，混合均匀后将混合溶液在-30℃～10℃静置，得到水性聚苯胺。

本发明为了提高聚苯胺的亲水性，制备出水性聚苯胺，考虑通过使用掺杂酸在聚苯胺结构中引入亲水基团。为此，本发明在配置苯胺盐溶液的工序中使用含有乙氧基基团的磷酸酯或含有乙氧基基团的磺酸酯作为掺杂酸，上述掺杂酸含有亲水性较好的乙氧基，其首先与苯胺反应形成苯胺盐，在苯胺单体中引入亲水基团，在后续的聚合过程中上述苯胺盐发生聚合，由此在聚苯胺中引入亲水基团，提高聚苯胺的水溶性能。

上述掺杂酸优选采用具有式(I)或式(II)结构的含有乙氧基基团的磷酸酯：

式(I)

式(II)；

式(I)或式(II)中m为1～100的整数。

或者采用具有式(III)结构的含有乙氧基基团的磺酸酯，

式(III)

式(III)中m为1～100的整数。

为了使苯胺与掺杂酸反应充分，此步骤优选在搅拌条件下进行。

氧化剂在反应体系中起引发聚合的作用。本发明选用硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜为氧化剂，相对于常规氧化剂硫酸铵，上述四种氧化剂氧化还原电位较低，有利于降低后续聚合反应中氧化聚和的速率，由此有利于获得直径较小，并且规整度较好的水性聚苯胺纳米线，由此提高水性聚苯胺的比表面积。在配置氧化剂溶液的工序中，为了使氧化剂在水中溶解均匀，此步骤优选在搅拌条件下进行。

将上述苯胺盐溶液和氧化剂溶液配置完毕后，将两种溶液混合后苯胺盐便发生阳离子自由基聚合反应，反应过程如下：

苯胺盐在氧化剂存在的条件下，首先生成苯胺阳离子自由基，然后其与另外一个苯胺盐分子生成苯胺二聚体自由基，苯胺二聚体自由基继续与苯胺盐生成苯胺三聚体阳离子自由基，按照上述方式不断进行反应，最后得到水性聚苯胺。

聚合反应的聚合速率对产物的结构具有重要影响。本发明为了获得线型的水性聚苯胺纳米线，本发明一方面控制聚合反应的温度为-30℃～10℃，若温度过高则易造成聚合速率过快，形成比表面积较大的球形聚苯胺聚苯胺，聚合反应的温度优选设置为-10℃～5℃，更优选为0℃～5℃。

溶液浓度也对聚合速率具有重要影响，线型的水性聚苯胺纳米线生成的一个主要条件就是溶液浓度需要足够小，但是溶液浓度过小会生产效率带来难题。为了提高生产效率，本发明采用了将苯胺盐溶液和氧化剂溶液等速滴加混合的方法，通过两个溶液的等速滴加，在溶液体系中形成一个“假高稀”的环境，参加反应的物质处于小浓度环境，从而生成线性水性聚苯胺纳米线，这样即提高了生产效率，又能保证线性水性聚苯胺纳米线的成功制备。

等速滴加过程中一方面需要控制苯胺盐溶液的浓度，本发明控制苯胺盐溶液的浓度为1mol/L～3mol/L，氧化剂浓度为1mol/L～3mol/L，；另一方面需要控制混合过程中苯胺盐和氧化剂的摩尔比，苯胺和氧化剂的摩尔比会严重影响水性聚苯胺纳米线的规整度，对水性聚苯胺纳米线的直径也有重要影响，若苯胺盐与氧化剂的摩尔比过高，则得到的水性聚苯胺线型不规整，纳米线直径分布变大，甚至出现少量球形结构聚苯胺的情况；若苯胺盐与氧化剂的摩尔比过低，则会使得氧化聚合速度加快，由此生成一些直径较大的聚苯胺按米线，造成水性聚苯胺纳米线的规整度下降，由此本发明控制苯胺盐溶液和氧化剂溶液按照苯胺和氧化剂摩尔比为1∶(1.2～15)的比例等速滴加混合，。

在-30℃～10℃，按照上述方式混合可保证具有较低的聚合速率，有利于形成规整度较高的线性水性聚苯胺纳米线，本发明优选控制二者的滴加速度为15ml/min～50ml/min。按照上述制备出规整度高的线型水性聚苯胺，提高聚苯胺亲水性的同时还提高了其比表面积。

按照上述方法将反应液静置14～16小时后，水性聚苯胺在体重沉淀出来，而未反应的苯胺盐、掺杂酸和氧化剂都溶解液水中，为了获得纯度较高的水性聚苯胺，本发明还优选将静置后得到的混合物过滤，然后用去离子和乙醇洗涤至滤液呈无色，洗涤过程中可以把附着在水性聚苯胺上的未反应的苯胺盐、掺杂酸和氧化剂洗涤至滤液中；洗涤后将产物进行真空干燥便便得到聚苯胺固体。真空干燥过程中优选设置真空度为0.6MPa～0.9MPa，干燥温度为45℃～90℃。

由上述方案可知，本发明为了获得水性的聚苯胺，在苯胺单体中引入含有亲水基团-乙氧基基团，在后续的阳离子自由基聚合过程中含乙氧基基团被引入聚苯胺中制备出水性聚苯胺，由此提高了聚苯胺材料的亲水性，提高其环保性能。同时，本发明为了增大水性聚苯胺的比表面积，采用氧化还原电位较低的硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或氯化铜为氧化剂降低聚合速率，同时对将苯胺盐溶液与氧化剂溶液进行等速滴加混合，在溶液体系中形成一个假高稀的环境，使参加反应的物质处于小浓度环境，有利于生成线性水性聚苯胺纳米线，这样即提高了生产效率，又能保证规定度高的线型水性聚苯胺纳米线的成功制备。按照上述方法制备的水性聚苯胺由于具有规整的线型结构，因此比表面积较大，比表面积可达120m²/g～250m²/g。因此，按照上述方法能够制备出亲水性优良、比表面积较大的水性聚苯胺。

本发明还提供一种水性聚苯胺，其具有具有式(IV)结构：

式(IV)；

上述水性聚苯胺分子中含有乙氧基基团的磷酸酯基或含有乙氧基基团的磺酸酯基，由于乙氧基具有较高的亲水性，因此该聚苯胺较易分散于水中，环保性能好。

式(IV)中R^-优选为具有式(V)或式(VI)结构的基团，

式(V)，

式(VI)；

式(V)和式(VI)中m为1～100的整数。

或者为具有式(VII)结构的基团，

式(VII)；

式(VII)中m为1～100的整数。

上述水性聚苯胺不仅具有较好的亲水性能，其还具有规整的线型结构，比表面积可达120m²/g～250m²/g。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚苯胺及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

步骤1、在搅拌条件下，将苯胺单体溶解于1mol/L掺杂酸溶液，制成摩尔浓度为1mol/L的苯胺盐水溶液，掺杂酸具有结构式(I)，式(I)中m＝1；

式(I)

步骤2、在搅拌条件下，将硝酸铁溶解在去离子水中形成1mol/L的硝酸铁水溶液；

步骤3、按物质的摩尔比为苯胺∶硝酸铁＝1∶3，于0～5℃下，将步骤1得到的掺杂酸溶液和步骤2得到的硝酸铁溶液以35～50mL/min的速度滴加到反应器中，滴加完成后，停止搅拌，保持0～5℃的温度，静止放置24h；

步骤4、将步骤3得到的反应产物过滤后，分别用去离子水以及甲醇洗涤至滤液无色；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到水性聚苯胺纳米纤维。

如图1所示为本实施例制备的水性聚苯胺的红外光谱图，红外谱峰1552cm^-1和1462cm^-1分别为聚苯胺苯醌和苯环的C＝C振动峰，1041cm^-1，1298cm^-1和1131cm^-1分别为聚苯胺的苯胺环上氨基的C-N和C-H振动，红外谱峰1247cm^-1和1091cm^-1为聚苯胺纳米纤维的反离子磷酸酯的P＝O峰，谱峰3419cm^-1为苯环的N-H峰。结果表明了水性聚苯胺纳米纤维化学结构。

如图2所示为本实施例制备的水性聚苯胺的扫描电镜图，从图2中可以看出本实施例制备的水性聚苯胺的形貌为线型结构，直径为42nm，其比表面积高达120m²/g。

如图3所示为本实施例制备的水性聚苯胺的循环伏安曲线，从循环伏安图结果可以看出，水性聚苯胺纳米线在pH＝10碱性体系中，循环30圈后仍能保持更好的电化学活性，具有较好的电化学性能。

取5g本实施例制备的水性聚苯胺倒入100g水中搅拌均匀，得到墨绿色澄清溶液，溶液无分层现象，由此可知该水性聚苯胺具有较好的水溶性。

实施例2：

步骤1、在搅拌条件下，将苯胺单体溶解于1mol/L掺杂酸制成摩尔浓度为1mol/L的苯胺盐水溶液，掺杂酸具有结构式(III)，式(III)中m＝7；

式(III)

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到水性聚苯胺。

如图4所示为本实施例制备的水性聚苯胺的扫描电镜图，从图4中可以看出本实施例制备的水性聚苯胺的形貌为线型结构，直径为42nm，其比表面积高达120m²/g。

实施例3：

步骤1、在搅拌条件下，将苯胺单体溶解于2mol/L掺杂酸、制成摩尔浓度为2mol/L的苯胺盐水溶液，掺杂酸具有结构式(II)，式(II)中m＝7；

式(II)；

步骤2、在搅拌条件下，将三氯化铁溶解在去离子水中形成2mol/L的三氯化铁水溶液；

步骤3、按物质的摩尔比为苯胺∶三氯化铁＝1∶2，于5～10℃下，将步骤1得到的掺杂酸溶液和步骤2得到的三氯化铁溶液以15～25mL/min的速度滴加到反应器中，滴加完成后，停止搅拌，保持-20℃～0℃的温度，静止放置24h；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到水性聚苯胺。

测试本实施例制备的水性聚苯胺的比表面积高达160m²/g。

实施例4：

步骤1、在搅拌条件下，将苯胺单体溶解于3mol/L掺杂酸制成摩尔浓度为3mol/L的苯胺盐水溶液，掺杂酸具有结构式(I)，式(I)中m＝7；

式(I)

步骤2、在搅拌条件下，将硫酸铁溶解在去离子水中形成3mol/L的硝酸铁水溶液；

步骤3、按物质的摩尔比为苯胺∶硫酸铁＝1∶10，于0～5℃下，将步骤1得到的掺杂酸溶液和步骤2得到的硫酸铁溶液以25～35mL/min的速度滴加到反应器中，滴加完成后，停止搅拌，保持0～5℃的温度，静止放置24h；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到水性聚苯胺。测试此水性聚苯胺的表面积高达200m²/g。

实施例5

步骤1、在搅拌条件下，将苯胺单体溶解于1mol/L掺杂酸制成摩尔浓度为1mol/L的苯胺盐水溶液，掺杂酸具有结构式(II)，式(II)中m＝12；

式(II)；

步骤2、在搅拌条件下，将硝酸铁溶解在去离子水中形成1mol/L的氯化铜水溶液；

步骤3、按物质的摩尔比为苯胺∶氯化铜＝1∶3，于0～5℃下，将步骤1得到的掺杂酸溶液和步骤2得到的氯化铜溶液以35～50mL/min的速度滴加到反应器中，滴加完成后，停止搅拌，保持0～5℃的温度，静止放置24h；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到水性聚苯胺，测试水性聚苯胺的比表面积高达250m²/g。

实施例6：

式(III)

步骤2、在搅拌条件下，将硝酸铁溶解在去离子水中形成1mol/L的硝酸铁水溶液B；

步骤3、按物质的摩尔比为苯胺∶硝酸铁＝1∶1.5，于0～5℃下，将A和B的水溶液以35～50mL/min的速度滴加到反应器中，滴加完成后，停止搅拌，保持0～5℃的温度，静止放置24h；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到水性聚苯胺，测试此水性聚苯胺的比面积高达230m²/g。

比较例1

步骤1、在搅拌条件下，将苯胺单体溶解于1mol/L盐酸溶液制成摩尔浓度为1mol/L的苯胺水溶液；

步骤2、在搅拌条件下，将过硫酸铵溶解在去离子水中形成1mol/L的过硫酸铵水溶液；

步骤3、按物质的摩尔比为苯胺∶过硫酸铵＝1∶1，于0～5℃下，将步骤2得到的过硫酸盐水溶液以5mL/min的速度滴加到装有步骤1得到的苯胺盐溶液的反应器中，滴加完成后，继续搅拌6小时；

步骤5、将步骤4得到的产物真空干燥得到聚苯胺。

如图5所示为本比较例制备的聚苯胺的扫描电镜图，从扫描电镜可以看出由该方法得到的为球形形貌的聚苯胺颗粒。其比表面积高达23m²/g。

取1g本比较例制备的水性聚苯胺倒入100g水中搅拌，溶液出现分层，由此可知该聚苯胺水溶性较差。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种水性聚苯胺的制备方法，包括：

在-30℃～10℃，将所述苯胺盐溶液和氧化剂溶液按照苯胺和氧化剂摩尔比为1:（1.2～15）的比例等速滴加混合，混合均匀后将混合溶液在-30℃～10℃静置，得到水性聚苯胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂酸为具有式（Ⅰ）或式（Ⅱ）结构的含有乙氧基基团的磷酸酯：

式（Ⅰ）或式（Ⅱ）中m为1～100的整数。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂酸为具有式（Ⅲ）结构的含有乙氧基基团的磺酸酯，

式（Ⅲ）中m为1～100的整数。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等速滴加的滴加速率为15ml/min～50ml/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

将洗涤后的产物真空干燥的得到水性聚苯胺。

6.一种具有式（Ⅳ）结构的水性聚苯胺，

式（Ⅳ）中R^－为具有式（Ⅴ）结构的基团、式（Ⅵ）结构的基团或式（Ⅶ）结构的基团，0≤y≤1，n为1～50的整数；

式（Ⅴ）和式（Ⅵ）中m为1～100的整数；

式（Ⅶ）中m为1～100的整数；

所述水性聚苯胺的比表面积为120m²/g～250m²/g。