CN102634015B - 一种聚间苯二胺纳米粒子合成方法 - Google Patents

一种聚间苯二胺纳米粒子合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，包括以下步骤，将二价铜化合物溶于水溶液中得溶液1，将间苯二胺单体溶于水溶液中得溶液2，将过硫酸盐溶于水溶液中得溶液3，将溶液1加入至溶液2中，其后，逐滴加入溶液3，加完溶液并充分反应后，将产物分离出来，即得聚间苯二胺纳米粒子。本发明所述的方法可高效制备纳米级聚间苯二胺，方法经济有效、操作简单，且产率有较大幅度的提升。

Description

一种聚间苯二胺纳米粒子合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚间苯二胺纳米粒子的合成方法。
背景技术
以聚芳香胺为代表的共轭高分子材料已成为近年来研究的一个热点，并得到广泛的应用。聚间苯二胺是其中一种很重要的共轭高分子，由于具有良好的环境稳定性，优异的氧化还原特性和分子结构可控等特点，已受到研究者的广泛关注，并应用在多个领域。如Li等报道了聚间苯二胺的优越水处理性能。李新贵等亦***研究了聚间苯二胺合成及其水处理的应用。Sun等发现了聚间苯二胺在生物传感极具应用潜力。
当前，纳米化是聚芳香胺合成的一个重点内容。常用的合成方法有软模板法，催化法，自组装法等。此类方法是基于化学氧化聚合提出来的，可高效合成聚芳香胺纳米材料。同时，此类方法一般采用“快混”工艺，即将引发剂溶液（如，过硫酸盐等）快速地与芳香胺单体溶液混合，以此抑制聚合物的二次生长，实现纳米化制备聚芳香胺。但此类工艺的缺点是所得产物产率低于逐步滴加引发剂所得的产物产率，而且因为大批量快速加入引发剂可能会引起“爆聚”现象，不适用于大规模工业化生产。
常规的化学氧化聚合法采用逐步滴加引发剂，可有效克服快混工艺面临的不足。但是，此工艺亦使其难以制备纳米级的聚合物，因为该工艺有利于聚合物的二次生长，促进团聚体的生成。
综上所述，开发一种经济有效、具有高产率且具有普遍适用性的制备纳米结构的聚间苯二胺的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术中的不足，提供一种经济有效、具有高产率且具有普遍适用性的制备纳米结构的聚间苯二胺的方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，包括以下步骤，将水溶性二价铜化合物溶于水溶液中得溶液1，将间苯二胺单体溶于水溶液中得溶液2，将过硫酸盐溶于水溶液中得溶液3，将溶液1加入至溶液2中，其后，逐滴加入溶液3，加完溶液并充分反应后，将产物分离出来，
即得聚间苯二胺纳米粒子。
所述的二价铜化合物包括：硫酸铜，氯化铜和硝酸铜中的一种或几种。
所述的二价铜化合物与间苯二胺单体的摩尔比为1:80~1:10。
所述的过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
所述的过硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比为0.5:1~3:1。
所述的二价铜化合物的水溶液浓度为0.07~0.7mol/L；所述的过硫酸盐溶液浓度在0.05~0.5mol/L之间，间苯二胺单体的水溶液浓度为0.02~0.5mol/L。
所述的过硫酸盐溶液滴加时间为10-20min；滴加完后，反应2小时~5小时。
上述反应温度在0~50℃之间。
本发明方法中所述的引发剂是过硫酸盐，单体是间苯二胺。
本发明的有益效果：本发明所述的方法可高效制备纳米级聚间苯二胺，方法经济有效、操作简单，且产率有较大幅度的提升。聚合物在水和有机溶剂中的溶解性极弱，有利于其在水处理等领域的应用。合成的聚间苯二胺产物对水体中橙黄G吸附量可达353.8mg/g。
附图说明
图1是实施例1~4制备的聚间苯二胺的TEM图。由图可知，合成的聚间苯二胺尺寸在100~150纳米左右，为均匀的纳米粒子。A，B，C和D分别对应铜化合物与间苯二胺单体摩尔比为1:10，1:20，1:40和1:80合成的聚合物。
图2是实施例1~4制备的聚间苯二胺的红外谱图。聚合物在3600-3000cm-1的两个吸收峰为氨基伸缩振动；在1620和1500cm-1附近的吸收分别对应醌式结构和苯式结构的伸缩振动；在1250cm-1附近的吸收峰为苯式结构的C-N伸缩振动。对比现有研究（Zhang,L.;et al.Langmuir 2011,27,10327）可知，所得产物为聚间苯二胺。A，B，C和D分别对应铜化合物与间苯二胺单体摩尔比为1:10，1:20，1:40和1:80合成的聚合物。
图3是实施例1~4制备的聚间苯二胺的XRD图。聚合物在2°=15~35范围内存在一个宽的弥散峰，无明显的结晶峰。这表明合成的聚间苯二胺为无定形聚合物。A，B，C和D分别对应铜化合物与间苯二胺单体摩尔比为1:10，1:20，1:40和1:80合成的聚合物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。
实施例1
准确称量3g间苯二胺并加入至250ml的圆底烧瓶中。加入100ml蒸馏水搅拌至溶解，将单体溶液用水浴恒温至30°C；准确称量0.48g二水氯化铜并溶解于5ml蒸馏水中，将铜离子溶液用水浴恒温至30°C，再快速加入至间苯二胺溶液中，进行预反应，溶液由清澈无色迅速变为深黄褐色。准确称量6g过硫酸钠溶解在20ml蒸馏水中，使其充分溶解，将过硫酸钠溶液用水浴恒温至30°C。在约10min内，将过硫酸钠氧化剂逐步滴加至圆底***溶液中，引发聚合。上述反应在30°C中持续3小时。反应体系溶液由深黄褐色迅速变为黑色，并伴有大量固体颗粒生成。反应结束后，用G-3砂芯漏斗抽滤除去反应液，接着用蒸馏水润洗，再用1:1氨水去质子化，并用蒸馏水洗去残留氨水，再用乙醇润洗，产物在真空条件下干燥12小时。所得产物黑色固体粉末为纳米级的聚间苯二胺。
实施例2~4
重复实施例1,改变氯化铜的加入量,使氯化铜与间苯二胺单体摩尔比为1:20，1:40和1:80。所得产物黑色固体粉末均为纳米级的聚间苯二胺。
对比实施例1
根据实施例1的方法，在反应过程中不添加铜化合物，制备聚间苯二胺。所得产物为微米级的黑色固体粉末，其尺寸在1微米左右。
结合实施例1~4，可见铜离子预反应对聚间苯二胺产物的微观形貌有显著影响。所述的合成方法，可直接获得聚间苯二胺纳米粒子。
以上各实施例及对比实施例1中对应的反应收率数据如表1所示。
表1
 对比实施例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  n(氯化铜:间苯二胺)  0:1   1:10   1:20   1:40   1:80
  产率/％  61.4   63.4   65.4   67.4   71.8
由数据可见，采用铜离子预反应亦可使常规化学氧化法的合成产物产率有较大幅度的提升。
实施例5
重复实施例1，将氯化铜改为硫酸铜或硝酸铜。所得产物为纳米级的黑色固体粉末。
下述实施例将以吸附有机染料橙黄G为例证进一步说明本发明的聚间苯二胺纳米粒子在吸附领域的应用潜力。
实施例6
准确称量3g实施例1合成的聚间苯二胺纳米粒子，并投加至300ml的1mol/L盐酸溶液中，在室温下搅拌6小时。其后抽滤分离酸化的聚间苯二胺纳米粒子，并用蒸馏水润洗，在真空条件中干燥12小时。准确称量25mg的酸化聚间苯二胺纳米粒子，投加至50ppm的50ml橙黄G溶液中，水浴30°C中震荡2小时。抽滤，捕获滤液，测量滤液中橙黄G浓度。此例的橙黄G脱除率达99.8%。
实施例7
重复实施例6，将橙黄G溶液浓度改为80、120、240、360及480ppm。橙黄G的脱除率分别为99.9%、98.8%、71.3%、50.1%和36.6%；其吸附量分别为161.3mg/g、237.4mg/g、342.2mg/g、345.6mg/g和353.8mg/g。
上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (8)

1.聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，将水溶性二价铜化合物溶于水溶液中得溶液1，将间苯二胺单体溶于水溶液中得溶液2，将过硫酸盐溶于水溶液中得溶液3，将溶液1加入至溶液2中，其后，逐滴加入溶液3，加完溶液并充分反应后，将产物分离出来，即得聚间苯二胺纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的二价铜化合物包括：硫酸铜，氯化铜和硝酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的二价铜化合物与间苯二胺单体的摩尔比为1:80～1:10。
4.根据权利要求1所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比为0.5:1～3:1。
6.根据权利要求1所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的二价铜化合物的水溶液浓度为0.07～0.7mol/L；所述的过硫酸盐溶液浓度在0.05～0.5mol/L之间，间苯二胺单体的水溶液浓度为0.02～0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸盐溶液滴加时间为10-20min；滴加完后，反应2小时～5小时。
8.根据权利要求1或7所述的聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，反应温度在30℃。
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