CN102127223B - 一种微/纳米聚苯胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微/纳米聚苯胺的制备方法，将苯胺单体的溶液与氧化剂溶液通入超重力反应器，在超重力条件下，溶液快速混合进行化学氧化反应，反应溶液中苯胺单体浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶1至8∶1，反应温度、反应时间分别为0℃至80℃、25min至120min，控制反应器的超重力水平在0.33g到830g，经陈化、分离、过滤、洗涤和干燥后处理工序得到微/纳米聚苯胺。本发明可以对反应单体浓度较高的溶液实现快速微观均匀混合，从而在无模板试剂和表面活性剂的条件下，通过溶液化学氧化合成得到不同形貌的聚苯胺纳米，工艺简便，易于规模放大，实现了液液快速混合法工业化规模制备微/纳米聚苯胺。

Description

一种微/纳米聚苯胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电高分子材料的制备方法，具体的是采用液液快速混合法制备微/纳米聚苯胺。亦属于超重力技术在反应制备纳米颗粒领域的应用。

背景技术

聚苯胺是一种高分子材料，由于具有原料易得、合成工艺简便、有较高的导电性和潜在的溶液、熔融加工可能性和良好的环境稳定性，在许多高新技术领域得到应用，如以导电聚苯胺作为基础材料，用于金属防腐涂料、充电电池、导电涂料和导电膜、电磁屏蔽、抗静电保护、电致发光材料、太阳能电池、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术以及电致变色等许多领域都已取得了重要进展。近年来，纳米导电聚苯胺材料成为导电聚合物材料的又一重要的研究方向，与体相聚苯胺相比，纳米聚苯胺特别是纳米聚苯胺纤维集导电性和纳米材料功能性于一体，具有比表面积大、在水中分散性好、成膜性好、易于与金属等纳米颗粒复合等特点，不仅大大提高了体相聚苯胺的加工性能和应用性能，而且还扩展了聚苯胺的应用领域，具有广泛的应用前景。

目前常用的体相聚苯胺合成方法有化学氧化合成与电化学合成两大类。电化学法消耗大量电能，且对电解液要求较高，只适用于合成小批量产品，不宜于规模化。化学氧化合成法研究较多的主要是溶液聚合和乳液聚合。虽然乳液聚合有诸多优点，如聚合速率高、产物分子量高以及产物粒径均匀等，但乳液聚合法需加入较多的表面活性剂和有机溶剂，环保性差，产品后处理繁琐。采用溶液化学氧化法制备纳米聚苯胺的方法主要分为模板法和无模板法。模板法具有产品尺寸与可控性好、容易实现纳米结构有序排列等优点，但过程成本高，模板的使用使得制备过程变得相对繁琐复杂，模板的清除不但增加了反应步骤也会对产物的形貌和结构造成一定的破坏。无模板法主要包括辐射法、超声法、液液快速混合法、界面聚合法以及胶束自组装法等。超声法制备如中国专利“一种制备粒径可控制的导电聚苯胺盐的方法”(申请号20071001一+9349.X，公开号CN101020748A)，制得的聚苯胺粒子粒径较大，这会导致聚苯胺的导电性能的下降，而且制备过程中要使用能耗较高的超声发射设备，过高的能耗不适于大规模生产。界面聚合法制备纳米聚苯胺，得到的纤维状聚苯胺粒径偏大且分布不均匀，而且反应中要使用大量有毒的苯、甲苯等有机溶剂。液液快速混合法是近年来出现的一种合成纳米聚苯胺的新方法。该法属于溶液化学氧化聚合反应，不需要使用模板剂和表面活性剂，具体的实施工艺是将单体和氧化剂分别溶于掺杂酸水溶液中，配制单体溶液和氧化剂溶液，将两种溶液倾入同一容器中，使用搅拌桨、磁力搅拌器快速搅拌混合，并控制在聚合反应诱导期结束之前停止搅拌，以得到纤维结构的纳米聚苯胺。该法合成工艺简便，所得产品后处理亦没有其他方法那样繁琐。但该法要求在反应诱导期结束之前完成单体和氧化剂的充分均匀混合，才能达到制备纳米聚苯胺所需要的均相成核条件，而常规搅拌釜难以完成如此高的混合要求。因此使用常规的搅拌釜进行液液快速混合制备纳米聚苯胺的放大过程存在十分明显的放大效应，常常混合不均匀导致聚苯胺在早期生成的纳米纤维上进行大量的“二次生长”，最终形成严重团聚的大的聚苯胺颗粒，无法工业化制备纳米聚苯胺。而且液液快速混合反应法反应单体浓度不能过高，在单体浓度大于0.4mol/L的浓溶液中，亦很难实现在聚合诱导期结束之前充分混合以达到均相成核条件，聚合产物则产生不规则的大颗粒和团聚体(李瑜，郑建龙，井新利.化学氧化聚合制备微/纳米结构聚苯胺研究进展[J].化工新型材料，2009，37(11)：18-21，因此用常规的搅拌反应方法，不能一次反应获得较大处理量的纳米聚苯胺，影响该方法的工业化推广，目前纳米聚苯胺只能在实验室用液液快速混合法小量合成。现有的纳米聚苯胺生产技术中，大多仍使用模板剂和表面活性剂以大范围获得形貌均匀的纳米聚苯胺。

超重力反应器是近年来开发的一种可用于强化反应过程的反应器，已经成功的被开发应用于多种反应过程来制备纳米材料，具有反应速度快，合成的颗粒粒度小且均匀，易于工业化等特点，如：中国专利“超微颗粒的制备方法”(申请号95105344.2)及“超细碳酸钙的制备方法”(专利号：95105343.4)等系列专利提出用超重力旋转床装置进行纳米颗粒的化学合成，把超重力技术应用于沉淀反应体系，一步反应制备出纳米颗粒，并实现工业化生产纳米颗粒。此外中国专利“高碱值磺酸钙润滑油清净剂的制备方法”，(专利号CN 1271183C)和“超细氢氧化铝的制备方法”，(申请号200510032296.6)将超重力技术成功的应用于中和反应、碳酸化、转相等较复杂的反应过程，制备出高碱值磺酸钙清净剂、纳米氢氧化铝等微/纳颗粒。上述专利证明超重力技术改变了诸多化学反应过程传统的化学反应工艺，显现出突出的效果。而采用超重力技术应用于溶液化学氧化聚合反应，实现液液快速混合法制备纳米聚苯胺尚未见报道。

发明内容

本发明针对液液快速混合制备纳米聚苯胺存在的技术问题，利用超重力反应器实现溶液快速微观混合，可以在该反应诱导期结束之前完成单体和氧化剂的充分均匀混合，达到制备纳米聚苯胺所需要的均相成核条件，从而实现在浓溶液(单体浓度大于0.4mol/L)中规模化制备纳米聚苯胺，从而提供一种适于工业化规模生产，方法简单易控的的微/纳米聚苯胺的制备方法。

本发明提供的微/纳米聚苯胺的制备方法，将苯胺溶液与氧化剂溶液通入超重力反应器中，在超重力作用下，溶液快速混合进行化学氧化反应，反应溶液中苯胺单体浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶1至8∶1，反应温度保持0℃至80℃，反应时间为25min至120min，反应时控制反应器的超重力水平为0.33g到830g，反应产物经陈化、分离、过滤、洗涤和干燥等后处理工序得到微/纳米聚苯胺。

本发明所述的苯胺单体溶液和氧化剂溶液按照通常的配置方法，将苯胺、氧化剂分别溶解于掺杂酸水溶液中得到苯胺单体溶液、氧化剂溶液，其中：

所述的氧化剂包括过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、碘酸盐或它们的混合物，优选过硫酸盐、过氧化物、次氯酸盐或它们的混合物，更优选过硫酸铵、双氧水、次氯酸钠或它们的混合物；

所述的掺杂酸为本领域常用的无机酸和有机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一种或几种混合物，更优选盐酸、硫酸或高氯酸中的一种或几种混合物。用掺杂酸水溶液配置单体溶液和氧化剂溶液，酸在化学氧化聚合反应过程中参与反应，其中质子结合到高聚物链上，使聚合物分子链带正电，为维持分子链的电中性，酸根作为对阴离子结合到本征态聚苯胺分子链中的亚氨基上，以得到掺杂态聚苯胺。

使用的掺杂酸浓度以单位体积酸溶液中该酸分子的摩尔量计，在0.5mol/L至3.0mol/L范围。优选的无机酸为1mol/L的盐酸，优选的有机酸为1mol/L的甲酸或醋酸。

本发明所述的苯胺单体溶液和氧化剂溶液，可以先预混，然后加入超重力反应器中快速混合反应，也可以分别泵入超重力反应器中，并在反应器中碰撞混合反应。

本发明所述的超重力反应器是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式、螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器(参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6和200510032296.6)，优选超重力旋转填料床。

本发明所述的超重力水平是指超重力旋转床装置中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速及转子的内外径有关。超重力水平g_r可以用下式表示：

$g_r={\mathrm{\ω}}^{2}r={\left(\frac{2\mathrm{\πn}}{60}\right)}^2\sqrt{\frac{(r_1^2+r_2^2)}{2}}$

式中：n为转子每分钟的转速

r₁、r₂分别为转子的内、外径

本发明的超重力水平根据化学氧化聚合反应过程的需要控制在一定范围，以保证反应诱导期结束之前完成单体和氧化剂的充分均匀混合，从而达到制备纳米聚苯胺所需要的均相成核条件，超重力水平过低无法实现反应物的充分混合，而达到一定的超重力水平之后，超重力水平的提高对反应亦已无太大影响。本发明实验结果是在限定的范围内超重力水平越高，就会在越短的时间内达到越理想的均相成核条件，得到形貌均匀的纳米聚苯胺，超重力水平优选33g到206g。

本发明的反应溶液中单体浓度在一定范围，单体浓度低，虽产物形貌均匀，但产量太少；若浓度过高，易产生暴聚，导致不能在诱导期结束之前达到均相成核的条件，无法得到形貌均匀的纳米聚苯胺。本发明反应溶液中单体浓度优选为0.8mol/L。

本发明的反应溶液中单体与氧化剂的摩尔比值在1∶1至8∶1范围调节。该比值若过小，则聚合速度慢反应时间长，且产品产量低；若过大会出现过度氧化，导致产物导电性能变差，而且反应混合物料粘稠，难于处理。

本发明所述的反应温度保持在0℃至80℃范围，优选40℃。反应温度过低单体聚合速度慢，不利于形成形貌均匀的纤维状纳米聚苯胺；高温时聚合速度快，可迅速反应完全迅速达到均相成核条件，利用与形成形貌相对均匀的纤维状纳米聚苯胺；但若温度过高，聚合反应速度加快，聚合诱导期缩短，导致无法在诱导期结束之前达到均相成核的条件，无法得到形貌均匀的纳米聚苯胺。

本发明所述的分离、过滤、洗涤和干燥等后处理工序为常规的处理方法。

本发明制备的微/纳米聚苯胺为纤维状或颗粒状不同形貌纳米聚苯胺。

本发明的有益效果：本发明把超重力技术应用于化学氧化聚合反应过程制备微/纳米聚苯胺，利用超重力反应器高度强化微观混合能力并控制相应的工艺条件，达到常规釜式反应器无法达到的液液快速混合的要求，使得在反应溶液单体浓度较高、反应温度较高、反应规模大的条件下，物料仍能在聚合反应诱导期结束之前完成快速微观均匀混合，达到聚合制备纳米聚苯胺所需要的均相成核条件，且工艺容易控制，放大效应影响不明显，进而实现在无模板剂和表面活性剂的条件下，通过液液快速混合法工业化规模制备不同形貌的纳米聚苯胺。本发明的方法工艺简便，效率高，易于规模放大。

附图说明

图1是本发明一个实施方案的简化反应工艺的示意图。

图2是本发明不同条件下所制备的微/纳米聚苯胺的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明。

本发明可以采用间歇反应操作方式，即：将苯胺单体溶液和氧化剂溶液经过超重力反应器快速混合，然后静置陈化完成化学氧化聚合反应过程，反应物料经过后处理工艺得到微/纳米聚苯胺。本发明也可以根据反应需要，采用循环反应操作方式，将苯胺单体溶液和氧化剂溶液经过在超重力反应器中反复循环，完成溶液化学氧化聚合反应过程，然后经过后处理工艺得到微/纳米聚苯胺。

通过如图1所示的一种实施工艺对本发明的实施方式进一步说明：

将按需要配制好的苯胺单体溶液和氧化剂溶液分别加入储罐1和储罐5中，反应过程中单体溶液通过泵2、阀门3、流量计4输送至旋转床，氧化剂溶液通过泵6、阀门7、流量计8输送至超重力旋转填料床反应器9。启动旋转床反应器9后，在转子旋转过程中，将两路原料经过液体分布器预混后，喷向填料层12的内缘，在离心力的作用下由内缘向外缘流动，在填料层12中，单体和氧化剂进行充分的微观混合，反应混合液体经过排料口进入陈化釜10中继续进行溶液化学氧化聚合反应，然后对反应物料后处理，间歇操作制备微/纳米聚苯胺。

上述工艺中，也可以根据反应的需要，将陈化釜中的混合物料经泵、阀门、流量计，再次输送到旋转床中，反复循环至需要的反应时间，然后停止反应，进行后处理工艺，制备出所需的微/纳米聚苯胺。

本发明旋转床超重力反应器优选超重力旋转填料床，填料层12中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。

在本发明的制备微/纳米聚苯胺的方法中，超重力反应器的超重力水平为0.33g至约830g，优选33g至206g。

实施例

以下是本发明制备微/纳米聚苯胺的非限定性实例。本发明还应包括，在不背离本发明范围的条件下本领域普通技术人员能够进行的各种改变。

实施例1：如图1所示：按计量，取18.6克苯胺，溶解于1000mL盐酸中，制得苯胺单体溶液；称取11.4克过硫酸铵(APS)，溶解于1000mL盐酸中，制得氧化剂溶液。所用的盐酸中HCl浓度均为1mol/L，将配制好的单体溶液和氧化剂溶液分别加入到储罐1和5中，启动泵，将两股原料泵到旋转床入口，在液体分布器预混后喷到填料层12内缘，其中调节反应器超重力水平为33g，反应温度为室温(25℃)，单体与氧化剂的摩尔比为4∶1。混合物料通过旋转床后，经出料口进入陈化釜10(未开启搅拌)中，静置陈化25分钟。陈化结束后，经陈化釜收集产品料液，经过滤、洗涤、干燥得到纳米聚苯胺产品。所得纳米聚苯胺产品，经扫描电镜分析，如图2(a)，为纤维状，直径约30～50nm，长度400纳米左右。

实施例2：除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力水平选为0.33g，陈化时间为120分钟，制得聚苯胺产品为纳米纤维结构直径约50～80nm，长度300纳米左右。

实施例3：除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力水平选为830g，反应温度为40℃，制得聚苯胺产品为纳米纤维结构直径约20～40nm，长度600纳米左右。

实施例4：除下述变化外，其余过程同实施例1。苯胺用量为149克，APS用量为81.8克，分别配制成单体溶液(浓度0.8mol/L)和氧化剂溶液。反应温度调节为60℃。所的产品为纤维结构的纳米聚苯胺，如图2(b)。

实施例5：除下述变化外，其余过程同实施例1。苯胺用量为186.2克，APS用量为57.1克，分别配制成单体溶液(浓度1.0mol/L)和氧化剂溶液，单体与氧化剂的摩尔比为8∶1。反应温度调节为80℃，超重力水平选为830g，得到的产品经扫描电镜分析为纤维状纳米聚苯胺，如图2(c)。

实施例6：除下述变化外，其余同实施例1。反应在冰水浴中进行(0～5℃)，得到的产品经扫描电镜分析为纤维状纳米聚苯胺，纳米纤维结构直径约70-90nm，长度500纳米左右。

实施例7：除下述变化外，其余同实施例1。氧化剂次氯酸钠用量为11.4克，即单体与氧化剂的摩尔比为4∶1，反应得到产品为纤维结构纳米聚苯胺。直径约20～40nm，长度400纳米左右。

实施例8：除下述变化外，其余同实施例1。氧化剂双氧水用量为45.6克，即单体与氧化剂的摩尔比为1∶1，反应得到产品为纤维结构纳米聚苯胺。纳米纤维结构直径约70-90nm，长度500纳米左右。

实施例9：除下述变化外，其余同实施例1。配制单体溶液和氧化剂溶液所用的盐酸中HCl浓度均为3mol/L。制得聚苯胺产品为纳米纤维结构。纳米纤维结构直径约100nm，长度500纳米左右。

实施例10：除下述变化外，其余同实施例1。所用掺杂酸溶液为1mol/L的硫酸溶液，制得聚苯胺产品为纳米纤维结构。直径约40～60nm，长度400纳米左右

实施例11：除下述变化外，其余同实施例1。所用掺杂酸溶液为2mol/L的醋酸溶液，制得聚苯胺产品为纳米纤维结构。直径约40～60nm，长度400纳米

实施例12：本实施例为连续循环反应制备纳米聚苯胺的方法，参见图1的工艺流程，按实施例1的配置方法，用的浓度为1mol/L的盐酸水溶液分别配制单体溶液和氧化剂溶液，单体溶液和氧化剂溶液浓度分别为1mol/L的苯胺和过硫酸铵，使将配制好的单体溶液和氧化剂溶液分别加入到储罐1和5中，启动泵，将两股原料泵到旋转床入口，预混后喷到填料层12上，混合物料通过旋转床后，经出料口进入已经开启搅拌的陈化釜10中。原料进料完毕后，开启泵和阀门，将混合物料再次泵入旋转床，如此不断循环。15min后，停止反应，从陈化釜排料口11放出产品料液，经常规后处理得到聚苯胺产品。其中，反应温度为20℃。经扫描电镜分析，所得产品为粒径小于100nm的颗粒状纳米聚苯胺，如图2(d)。

实施例13：除下述变化外，其余同实施例12。反应温度为40℃，循环时间为10分钟，经扫描电镜分析，所得产品为不规则形状聚苯胺颗粒，如图2(e)和图2(f)。

Claims (7)

1.一种微/纳米聚苯胺的制备方法，其特征在于，将苯胺单体的溶液与氧化剂溶液通入超重力反应器，在超重力的作用下，溶液混合进行化学氧化聚合反应，反应溶液中苯胺单体浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶1至8∶1，反应温度保持0℃至80℃，反应时间为25min至120min，反应时控制反应器的超重力水平为33g到830g，反应物料经陈化、分离、过滤、洗涤和干燥后处理工序得到微/纳米聚苯胺，所述的苯胺单体溶液和氧化剂溶液是将苯胺单体、氧化剂分别溶解于掺杂酸水溶液中得到，其中所述的掺杂酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一种或几种混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用的掺杂酸以单位体积酸溶液中该酸分子的摩尔量计，浓度在0.5mol/L至3.0mol/L范围。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用的氧化剂为过硫酸铵、双氧水或次氯酸钠中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器的超重力水平控制在33g到206g范围。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应溶液中单体浓度为0.8mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯胺单体的溶液与氧化剂溶液一次通入超重力反应器混合反应，然后经陈化及后处理工艺，得到微/纳米聚苯胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯胺单体的溶液与氧化剂溶液循环通入超重力反应器混合反应，然后经陈化及后处理工艺，得到微/纳米聚苯胺。

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