CN102432742B - 一种超双疏性聚合物及由其构筑的超双疏性表面 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子超双疏材料领域，公开了一种超双疏性聚合物和超双疏性表面。一种超双疏性聚合物是由式I和式II结构单元组成的无规共聚物；一种超双疏性表面，由以下方法制备得到：基底材料预处理；将微球置于含氟溶剂中，超声溶解，得到微球悬浮溶液；搅拌下往微球溶液中加入超双疏性聚合物、盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入基底材料，反应5-24h；将基底材料取出，依次用含氟溶剂、甲醇、水洗涤，然后真空干燥，即得到超双疏性表面。本发明的超双疏性聚合物可以赋予基底很好的表面疏水能力和疏油能力；又由于该聚合物既有含氟聚合物特征可以和基底表面进行化学键合，保证了所得超双疏性表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于高分子超双疏材料领域，具体涉及一种双疏性聚合物及其制备方法，以及由该双疏性聚合物制备得到的超双疏性表面。
背景技术
表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面的静态接触角小于10°，我们称之为超亲水表面，如果表面拥有大于150°的接触角，我们称之为超疏水表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，我们称之为超双疏表面。
超疏水表面由于其独特的疏水疏油性能，被期望或已经应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可以用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可以极大的改善金属表面的抗腐蚀性能。另外如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可以避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。
超双疏表面可以通过很多方法形成，但最基本的条件是要让表面具有很低的表面张力，因此考虑含氟化合物和含氟聚合物，在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜就成为制备氟表面的最为经济有效的方法，这样还可以保持材料内部的组成和性质。含氟化合物在基底表面可以形成含氟薄层，甚至可以通过化学键合方式结合在基底表面，从而赋予表面超双疏特性，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁。而含氟聚合物应用于超双疏表面，则可以提供表面一层较厚的含氟薄层，在实际使用中不易受到溶剂等腐蚀，同时，较难损毁，但目前所用含氟聚合物形成超双疏表面时，聚合物和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此存在潜在的隐患。如果能开发出既具有含氟聚合物特征又可以和表面进行化学键合聚合物，则可以形成真正的粘结，从而使超双疏表面和基底形成一体。
为了制备性能良好又实用的超双疏表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。中国专利文件CN 101492829A提出了一种在金属表面制备超双疏材料的方法，将金属或者金属合金与铜或者铜合金作为阴极和阳极置入全氟脂肪酸有机电解质溶液中，进行电化学反应，可以在金属或者金属合金表面沉积一层全氟脂肪酸铜盐的超双疏表面，同一研究小组在专利文件CN 101492815A提出了一种在金属铜或者其合金表面制备超双疏材料的方法，将基材直接放入全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，即可得到具有超双疏性质的自清洁表面。中国专利CN102021628A提出了一种金属钛或钛合金超疏油表面的制备方法。主要是将钛或者钛合金表面进行一次阳极氧化处理后得到微米结构粗糙表面，然后再通过二次阳极氧化在微米结构上形成一层二氧化钛纳米管阵列结构，然后经过低表面能物质的修饰作用得到超疏油和超双疏表面。虽然以上方法原料简单易得，但需要整体表面经过电化学反应，同时表面为低表面能的单分子层，易于受到污染或者损毁。
中国专利CN 101748461A提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。中国专利CN 1379128A提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种超双疏性聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述超双疏性聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种超双疏性表面，该超双疏性表面由上述的超双疏性聚合物制备得到。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超双疏性聚合物，是由式I和式II结构单元组成的无规共聚物；其中，式I结构单元的数目为1-500个，式II结构单元的数目为1-500个；
(式I) (式II)
式I中，R1为氢原子或甲基，R2为烷氧基硅烷或者酰氧基烷氧基硅烷，烷氧基硅烷部分经过水解后可以和基底进行键合，或者使得聚合物分子间可以进行交联；
优选地，式I结构单元为含有三(或者二)烷氧基硅烷的结构单元，其水解后可以和基底进行键合，或者其分子间可以进行交联；
特别优选地，式I结构单元为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种；
最优选地，式I结构单元为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
式II中，R3为氢原子或甲基，R4为全氟苯基、全氟氧烷基、全氟烷基或者烷基全氟烷基酯，可以赋予表面超疏水疏油性能；
优选地，式II结构单元为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种；
特别优选地，式II结构单元为全氟辛基乙基丙烯酸酯。
上述的超双疏性聚合物通过自由基聚合、原子转移自由基聚合或乳液聚合的方法制备得到。
一种超双疏性表面，由以下方法制备得到：
(1)基底材料预处理；
(2)将微球置于含氟溶剂中，超声处理，使微球分散在含氟溶剂中，得到微球悬浮溶液；
(3)搅拌下往微球溶液中加入上述的超双疏性聚合物、盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入基底材料，20-30℃下反应5-24h；将基底材料取出，依次用含氟溶剂、甲醇、水洗涤，然后真空干燥，即得到超双疏性表面；
步骤(1)所述的基底材料为玻璃、滤纸、塑料、棉布或陶瓷中的一种；
玻璃的预处理是：将玻璃表面清洗干净，去除油污；滤纸、塑料和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；陶瓷的预处理是：用稀酸浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后干燥；
步骤(2)所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球或表面含有羟基的有机聚合物微球中的一种；
二氧化硅微球可以通过传统的Stober方法(Stober，W.；Fink，A.；Bohn，E.J.Colloid Interf.Sci.1968，26：62)制备，在乙醇和水体系中，通过氨水的催化，正硅酸四乙酯水解可得到具有一定粒径的纳米硅球，产物离心分离以后用乙醇洗涤三次以除去催化剂、未反应的反应物和副产物，冷冻真空干燥以后得到白色粉末状二氧化硅微球；
二氧化钛微球可以通过溶胶-凝胶方法制备；
表面含羟基的有机聚合物微球可以通过乳液聚合结合原子转移自由基聚合方法制备；
所述微球的粒径为10-1000nm；
二氧化硅微球通过调节氨水和水的比例可以调节粒径大小；
二氧化钛微球可以通过溶液浓度等调节粒径大小；
表面含羟基的有机聚合物微球可以通过改变反应投料量改变粒径大小；
步骤(2)和(3)所述的含氟溶剂优选三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种；
步骤(2)所述超声溶解的时间为1-5min，以使微球分散在含氟溶剂中为准；
步骤(2)所述微球溶液中微球的浓度为2.5-75mg/ml；
步骤(3)所述的超双疏性聚合物与微球的质量比为0.13-9∶1；
步骤(3)所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.05-0.4mol/L；
步骤(3)所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为含氟溶剂体积的2-9％；
步骤(3)所述水的加入量为含氟溶剂体积的1.5-2.5‰。
本发明的原理是：采用具有长链的含氟单体和具有(潜在的)可交联官能团单体为原料，利用各种自由基聚合方法，合成既具有含氟聚合物特征又可以和基底表面进行化学键合的聚合物，通过具有(潜在的)可交联官能团单体和基底的功能性基团反应，使超双疏性聚合物与基底形成真正的粘结，这样超双疏表面和基底就可以形成一体。
由于含氟成分本身所具有的优良的化学稳定性和热稳定性，使得用本发明超双疏性聚合物处理过的表面具有良好的耐热性和化学稳定性。在温度为200℃加热一小时，表面性能无变化。用各种有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿、丙酮等浸泡360小时后，表面无变化且性能无变化。用1M盐酸溶液或者1M氢氧化钠溶液浸泡5h，表面无变化且性能无变化。这表面用本发明专利所述方法得到的超双疏表面具有很好的化学稳定性和热稳定性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的超双疏性聚合物既有含氟聚合物特征又可以和基底表面进行化学键合，从而保证了所得超双疏性表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。
(2)本发明的超双疏性聚合物可以赋予基底很好的表面疏水能力和疏油能力。
(3)本发明超双疏性表面的制备方法简单，且获得的表面具有很好的稳定性及很好的超双疏性能，因此，可以广泛的应用于电力、军事、建筑及厨卫用具等生产生活的各个方面。
附图说明
图1是实施例1制备得到的无规共聚物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种超双疏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在100ml的圆底烧瓶中加入15g全氟辛基乙基丙烯酸酯、1.852g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.203g2-溴异丁酸单甲氧基乙二醇酯、0.737g 4，4′-二壬基-2，2′-联吡啶和4ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，再除氧，然后将反应体系转移到装有0.1294g溴化亚铜的100ml的圆底烧瓶中，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到产物。
对产物的波谱分析如下：1H-NMR(六氟苯/CDCl3＝2/1体积比)：2.60(m，-CH2-(CF2)7CF3，2H)，3.42(m，-O-CH3，3H)，0.65(m，-CH2-Si(OCH3)3，2H)；具体如图1所示，结合图1可以推断本实施例的产物结构如式III所示，从图1可以推断出其中m为43，n为9，计算可得所制备聚合物分子量为25274。
式(III)
实施例2
一种超双疏性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在100ml的圆底烧瓶中加入15g全氟辛基乙基丙烯酸酯、1.852g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.174g AIBN做为引发剂和50ml三氟甲苯，将反应体系搅拌溶解，通氩气鼓泡30min，在90℃进行聚合反应8h，反应产物沉淀在甲醇中，甲醇洗后用正己烷洗，然后在40℃条件下真空干燥24h至恒重，得到产物。
对产物的波谱分析如下：1H-NMR(六氟苯/CDCl3＝2/1体积比)：2.60(m，-CH2-(CF2)7CF3，2H)，3.42(m，-O-CH3，3H)，0.65(m，-CH2-Si(OCH3)3，2H)；具体核磁图化学位移和图1相同，结合核磁图可以推断本实施例的产物结构同式III，可以推断出其中m为80，n为17，计算可得所制备聚合物分子量为47107。
实施例3
表面含有羟基的聚合物纳米微球的制备：
在搅拌下，于500毫升的三口烧瓶中逐步加入130毫升蒸馏水，4.80克(48.0毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯和0.4克(2.0毫摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，以及41毫克(0.15微摩尔)过二硫酸钾水溶液(5毫升)。反应体系在25℃下鼓氮气15分钟以去除体系中的氧气。而后油浴中加热至90℃，并反应2小时。
从上述体系中取出43毫升溶液，加入到250毫升充有氮气的三口烧瓶中，并加入0.5毫升溶有2.4毫克(14.6微摩尔)偶氮二异丁腈四氢呋喃溶液。25℃下搅拌15分钟以后加热至90℃。随后缓慢加入含有0.4克(1.9毫摩尔)2-氯丙酸乙二醇二酯，40微升(0.21微摩尔)二甲基丙烯酸乙二醇酯以及0.67克(6.7毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯的混合液。加完以后继续反应4小时得到具有核壳结构的聚合物微球。
在50毫升的反应瓶中，将13.6毫克上述核壳型聚合物微球分散到5毫升体积比为1∶1的乙醇和水的混合液中。然后依次加入23毫克(0.16毫摩尔)溴化亚铜，2.3毫克(0.010毫摩尔)溴化铜，64.5毫克(0.28毫摩尔)三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)以及0.3728克(3.21毫摩尔)丙烯酸羟基乙撑酯。体系经过三次冷冻-抽真空-融化-鼓氮气的循环以后于75℃下反应10小时。产物在水中透析以去除催化体系和其他小分子杂质。干燥后得到具有核壳壳型的表面含有羟基聚合物微球。
实施例4
二氧化硅微球的制备：
在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、2ml去离子水和2ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为150±7nm。
实施例5
二氧化硅微球的制备：
在100ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、3ml去离子水和3ml氨水，然后滴加2ml正硅酸四乙酯，25℃下反应24后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为350±10nm。
实施例6
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)将玻璃表面先用水洗，然后用甲醇洗涤干净，真空干燥，备用。
(2)取5mg实施例5中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过5min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例1所制备的超双疏性聚合物20mg、0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和5微升的水，同时，放入预先处理的干净的玻璃片，25℃下反应24h，将玻璃片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的玻璃片。玻璃片表面的水接触角为153°，油接触角为141°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例7
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例4中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过3min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例1所制备的超双疏性聚合物20mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面水接触角为162°，油接触角为153°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例8
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取棉布条依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例5中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过3min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例1所制备的超双疏性聚合物20mg、0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和5微升的水，同时，放入干净的棉布条，25℃下反应12h，将棉布条取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的棉布条。棉布条表面的水接触角为159°，油接触角为152°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例9
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例5中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过3min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例1所制备的超双疏性聚合物20mg、0.05mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和5微升的水，同时，放入干净的纸片，25℃下反应5h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为145°，油接触角为132°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例10
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例4中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过5min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例2所制备的超双疏性聚合物20mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为161°，油接触角为151°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例11
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取棉布条依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例5中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过3min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例1所制备的超双疏性聚合物20mg、0.2mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和5微升的水，同时，放入干净的棉布条，20℃下反应12h，将棉布条取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的棉布条。棉布条表面的水接触角为155°，油接触角为146°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例12
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例4中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过3min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例2所制备的超双疏性聚合物20mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为159°，油接触角为151°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例13
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例3中的表面含有羟基的聚合物纳米微球置于2ml三氟甲苯中，经过1min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例2所制备的超双疏性聚合物20mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，30℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为162°，油接触角为152°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例14
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将50mg实施例4中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过5min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例2所制备的超双疏性聚合物10mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为157°，油接触角为150°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例15
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将150mg实施例4中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过5min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例2所制备的超双疏性聚合物20mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液40微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为145°，油接触角为133°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
实施例16
一种超双疏性表面的制备，包括以下步骤：
(1)取滤纸片依次用乙醇、水洗涤，然后干燥，备用；
(2)将5mg实施例4中的二氧化硅微球置于2ml三氟甲苯中，经过5min超声溶解，使微球分散在三氟甲苯中，得到微球溶液。
(3)在搅拌下，向微球溶液中加入实施例2所制备的超双疏性聚合物45mg、0.4mol/L的盐酸四氢呋喃溶液180微升和3微升的水，同时，放入干净的滤纸片，25℃下反应12h，将滤纸片取出，用三氟甲苯洗涤三次，甲醇洗涤三次，然后用水洗涤三次，真空干燥，得到具有超双疏性表面的滤纸片。滤纸片表面的水接触角为147°，油接触角为139°。用四氢呋喃漂洗10次后，接触角不变。
表1各实施例最终产物性能总结
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| WCA | 153 | 162 | 159 | 145 | 161 | 155 | 159 | 162 | 149 | 145 | 147 |
| OCA | 141 | 153 | 152 | 132 | 151 | 146 | 151 | 152 | 141 | 133 | 139 |
| SA | 5 | 3 | 3 | 7 | 3 | 3 | 3 | 3 | 15 | 30 | 24 |
注：WCA，水接触角，OCA，油接触角，SA油滚动角。共聚物接触角和滚动角在25℃下测定，水接触角用去离子水进行测定，液滴量为6μl，油接触角用食用油进行测定，液滴量为8μl，滚动角采用倾斜板方法进行测定。
根据上表可知，利用本发明专利制备的超双疏性聚合物和表面含有活性基团的纳米粒子可以组装成具有超疏水/超疏油性能的表面，并且油滴在表面上具有较小的滚动角。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种超双疏性表面，其特征在于是由以下方法制备得到：
（1）基底材料预处理；
（2）将微球置于含氟溶剂中，超声处理，得到微球悬浮溶液；
（3）搅拌下往微球溶液中加入超双疏性聚合物、盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入基底材料，20-30℃下反应5-24h；将基底材料取出，依次用含氟溶剂、甲醇、水洗涤，然后真空干燥，即得到超双疏性表面；
所述的超双疏性聚合物是由式I和式II结构单元组成的无规共聚物；其中，式I结构单元的数目为1-500个，式II结构单元的数目为1-500个；
（式I） （式II）
式I中，R1为氢原子或甲基，R2为烷氧基硅烷或酰氧基烷氧基硅烷；
式II中，R3为氢原子或甲基,R4为全氟苯基、全氟氧烷基、全氟烷基或烷基全氟烷基酯。
2.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
所述的式I结构单元为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种；
所述的式II结构单元为全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
所述的式I结构单元为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述的式II结构单元为全氟辛基乙基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
步骤（1）所述的基底材料为玻璃、滤纸、塑料、棉布或陶瓷中的一种；
玻璃的预处理是：将玻璃表面清洗干净，去除油污；滤纸、塑料和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；陶瓷的预处理是：用稀酸浸泡过夜，然后依次用乙醇、水洗涤，最后干燥。
5.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
步骤（2）所述微球的粒径为10-1000nm；
所述微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球或表面含有羟基的有机聚合物微球中的一种。
6.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：步骤（2）和（3）所述的含氟溶剂为三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
步骤（2）所述超声处理的时间为1-5min；
步骤（2）所述微球溶液中微球的浓度为2.5-75mg/ml。
8.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
步骤（3）所述的超双疏性聚合物与微球的质量比为0.13-9:1；
步骤（3）所述盐酸四氢呋喃溶液的浓度为0.05-0.4mol/L。
9.根据权利要求1所述的超双疏性表面，其特征在于：
步骤（3）所述盐酸四氢呋喃溶液的加入量为含氟溶剂体积的2-9%；
步骤（3）所述水的加入量为含氟溶剂体积的1.5-2.5‰。
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