CN102414257A

CN102414257A - 聚硅氧烷改性的聚乳酸组合物、利用其的组合物、成形制品和制造方法

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Publication number: CN102414257A
Application number: CN2010800195279A
Authority: CN
Inventors: 曾山诚; 中村彰信; 位地正年
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: JPWO2010101291A1; US20140309379A1; WO2010101291A1; JP5573833B2; US20110313114A1; CN102414257B

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂、使用其的组合物、成形制品和成形方法，由此可通过简单的方法制造成形制品，且其中可将所述制品用于需要高水平耐冲击性的应用中以作为ABS树脂等的替代品，所述制品具有与所述物质类似水平的耐冲击性，具有优异的相对于破裂弯曲应变和拉伸断裂应变的柔性，且具有耐渗出性。所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂具有作为聚乳酸化合物的片段和作为具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物的片段。相对于所述含氨基的聚硅氧烷化合物，氨基的平均含量为0.01～2.5质量％，且相对于所述聚乳酸化合物，所述氨基的平均含量为3～300重量ppm。

Description

聚硅氧烷改性的聚乳酸组合物、利用其的组合物、成形制品和制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，其具有高水平的耐冲击性、相对于破裂弯曲应变和拉伸断裂应变的柔性、以及耐渗出性；使用其的组合物；使用其的成形制品；以及其制造方法。

背景技术

已知包括聚乳酸的多羟基羧酸具有优异的性能如相对高水平的成形性、韧性和硬度。其中，使用天然材料如玉米可以合成聚乳酸，且所述聚乳酸具有优异的成形性和生物降解性，由此作为环境友好树脂，已经开发了它们以用于各种领域中。尽管聚乳酸具有如上所述的优异性能，但是与石油衍生的树脂如ABS树脂相比，耐冲击性或者相对于破裂弯曲应变或拉伸断裂应变的柔性更低。因此，聚乳酸的缺点在于，可能不能将其用作需要高耐冲击性的电气或电子装置用外部装饰材料。

已经进行了尝试以对得自这种聚乳酸树脂组合物的成形产物赋予耐冲击性。例如，专利文献1报道了含有聚乳酸和其他生物降解性树脂、以及另外的硅类添加剂和乳酸聚酯的生物降解性树脂组合物，其具有良好的耐冲击性并优选用于电子或电气装置中。然而，由于这些生物降解性树脂含有大量硅类添加剂，所以随时间的推移可能发生表面渗出。如果为了避免这种表面渗出而降低硅类添加剂的量，则难以获得具有耐冲击性的成形产物。

此外，专利文献2报道了含有有机聚硅氧烷如硅油而由此具有耐冲击性和耐热性两者的聚乳酸树脂的成形产物。然而，硅油与聚乳酸的相容性差，由此在成形期间或之后，硅油可能渗入到成形产物的表面内，从而导致成形产物的性能劣化且缺乏实用性。

另外，专利文献3报道了含有聚乳酸和有机硅与乳酸的共聚物而由此具有良好的耐冲击性和阻燃性的生物降解性树脂组合物。然而，在这些组合物的情况中，阻燃性良好，但是与通常用于电子或电气装置中的树脂相比，耐冲击性不足。此外，用于制造有机硅与乳酸的共聚物的方法复杂。因此，难以将这些组合物应用于实际应用中。

另外，专利文献4报道了含有有机硅化合物和无机填料(成核剂)的乳酸聚合物组合物以作为具有耐冲击性和耐热性两者的聚合物，另外，专利文献5报道了含有多羟基羧酸结构单元、特定二羧酸和二醇的聚酯嵌段共聚物、聚乳酸和特定硅氧烷化合物的聚乳酸树脂组合物，这些聚乳酸组合物具有耐冲击性、透明度和耐渗出性。然而，得自这些组合物的成形产物具有改进的耐冲击性，但是不满足电子或电气装置所需要的水平。

对于如下聚乳酸树脂存在需求：具有与ABS树脂相当的耐冲击性、在需要高耐冲击性的应用中可用作ABS树脂的替代品、不会展示表面渗出且可通过简单方法制造。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-161790

专利文献2：日本特开平11-116786

专利文献3：日本特开2004-277575

专利文献4：日本特开2004-352908

专利文献5：日本特开2007-262200

发明内容

本发明的目的是提供聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂、使用其的组合物、成形产物及其制造方法，所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂具有与ABS树脂相当的耐冲击性、在需要高耐冲击性的应用中可用作ABS树脂的替代品、并对破裂弯曲应变或拉伸断裂应变具有良好的柔性。通过使用根据本发明的这种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，可通过简单的方法制造具有耐渗出性的成形产物。

本发明人进行了热切的研究以提高聚乳酸树脂的耐冲击性、对破裂弯曲应变或拉伸断裂应变的柔性以及耐渗出性。结果发现，具有聚硅氧烷化合物片段的聚乳酸树脂具有优异的耐冲击性、对破裂弯曲应变或拉伸断裂应变的柔性以及耐渗出性，其中所述具有聚硅氧烷化合物片段的聚乳酸树脂通过以特定比率使在侧链的至少一部分上具有氨基的聚硅氧烷化合物与聚乳酸树脂发生反应而得到。另外，已经发现，通过将具有环氧基的聚硅氧烷化合物与具有聚硅氧烷化合物片段的聚乳酸树脂进行共混而得到的聚乳酸树脂组合物具有更优异的耐冲击性、对破裂弯曲应变或拉伸断裂应变的柔性以及耐渗出性，其中所述具有聚硅氧烷化合物片段的聚乳酸树脂通过以特定比率使在侧链的至少一部分上具有氨基的聚硅氧烷化合物与聚乳酸树脂发生反应而得到。由此，基于这些发现而完成了本发明。

因此，本发明涉及具有聚乳酸化合物片段和具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物片段的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，其中相对于含氨基的聚硅氧烷化合物，所述氨基的平均含量为0.01～2.5重量％，且相对于聚乳酸化合物，所述氨基的平均含量为3～300重量ppm。

本发明的另一个目的是提供含有所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂中至少一种的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物、或通过对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种与熔融的聚乳酸化合物进行混合并搅拌而得到的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物。

本发明的还另一个目的是提供一种制造聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的方法，所述方法包括对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种与熔融聚乳酸化合物进行混合和搅拌。

本发明的还一个目的是提供一种成形产物，所述成形产物是使用所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂和所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物中的至少一种得到的。

作为这种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂具有非常好的机械性能如耐冲击性以及高的表面渗出抑制效果的原因，可以预期，使具有氨基的聚硅氧烷化合物与聚乳酸树脂中的酯基发生反应以通过酰胺键来形成聚硅氧烷聚乳酸共聚物。原则上，聚乳酸树脂与聚硅氧烷化合物相互不具有相容性，从而导致分散不良或表面渗出。然而，通过对具有特定量氨基的聚硅氧烷化合物与聚乳酸化合物进行聚合可形成其中在聚乳酸树脂中引入了特定量聚硅氧烷片段的聚硅氧烷聚乳酸共聚物，且可将这些共聚物非常好地分散在聚乳酸树脂中以形成能够良好地结合至与聚乳酸树脂的界面的弹性体粒子。由此，通过使用这些树脂，认为可以对成形产物赋予良好的耐冲击性、对破裂弯曲应变或拉伸断裂应变的柔性、以及耐渗出性。另外，通过将含环氧基的聚硅氧烷化合物与所述聚硅氧烷聚乳酸共聚物进行共混，由于在聚硅氧烷聚乳酸共聚物中形成了更强的有机硅弹性体粒子或者对这些共聚物赋予了塑性，所以认为成形产物可具有更优异的耐冲击性或机械柔性。

可通过简单的方法来制造根据本发明的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂。此外，所述树脂具有与ABS树脂相当的耐冲击性、在需要高耐冲击性的应用中可用作ABS树脂的替代品、并具有对破裂弯曲应变或拉伸断裂应变的良好柔性。通过使用根据本发明的树脂，能够得到具有耐渗出性的成形产物。另外，当制造或丢弃这种成形产物时，能够降低环境负担。

附图说明

图1是显示根据本发明的聚硅氧烷改性聚乳酸树脂的冲击性能的图。

图2是显示根据本发明的聚硅氧烷改性聚乳酸树脂的弯曲性能的图。

图3是显示根据本发明的聚硅氧烷改性聚乳酸树脂的拉伸性能的图。

图4是显示聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物的光学显微镜图像的图，所述聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物得自本发明的实施例19。

图5是显示聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物的光学显微镜图像的图，所述聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物得自本发明的实施例20。

图6是显示聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物的光学显微镜图像的图，所述聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物得自本发明的比较例20。

图7是显示聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物的光学显微镜图像的图，所述聚硅氧烷改性聚乳酸树脂组合物得自本发明的比较例21。

具体实施方式

根据本发明，所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的特征在于具有聚乳酸化合物片段、以及具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物片段，其中所述氨基相对于含氨基的聚硅氧烷化合物的平均含量为0.01～2.5重量％，且相对于聚乳酸化合物的平均含量为3～300重量ppm。

用于根据本发明的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂中的聚乳酸化合物片段的实例包括得自生物质材料或者其衍生物或变体的聚乳酸化合物的萃取物、或通过使用得自生物质材料或者其衍生物或变体的乳酸化合物的单体或低聚物进行缩聚而得到的产物、以及由生物质之外的材料合成的聚乳酸化合物的片段。作为形成这种片段的聚乳酸化合物的实例，存在由下式(27)表示的化合物：

化学式1

在式(27)中，R₁₇表示具有1～18个碳原子的烷基；a和c为大于0的整数；且b’为大于或等于0的整数。优选地，a为500～13000的整数，更优选1500～4000的整数。优选地，b’为0～5000的整数，且c为1～50的整数。在由式(27)表示的聚乳酸化合物中，可以重复单元的重复数a和b重复重复单元，且可连续安置或可交替安置相同的重复单元。典型地，由式(27)表示的聚乳酸化合物的实例可包括L-乳酸、D-乳酸、其衍生物的聚合物、以及含有所述化合物作为主要成分的共聚物。这种共聚物的实例可包括L-乳酸、D-乳酸及其衍生物、以及例如选自如下的一种或两种以上化合物的共聚物：乙醇酸、多羟基丁酸、聚己酸内酯、聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚亚丁基己二酸酯对苯二甲酸酯、聚亚丁基琥珀酸酯对苯二甲酸酯和多羟基烷羧酸酯。其中，为了节约石油资源，可优选将得自植物的材料用作原料，特别地，为了耐热性或成形性，可优选使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)或其共聚物。而且，根据D-乳酸成分的比率，具有聚(L-乳酸)作为主要成分的聚乳酸具有多种熔点。关于成形产物的机械性能或耐热性，所述熔点优选为160℃以上。

优选地，聚乳酸化合物具有30000～1000000、更优选100000～300000的分子量。

用于聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂中的含氨基的聚硅氧烷化合物的片段的实例可包括具有氨基的化合物。所述氨基与所述聚乳酸化合物片段中的酯基发生反应，并形成通过酰胺键而结合至聚乳酸化合物的聚硅氧烷化合物片段。由此，可以抑制聚硅氧烷化合物的分离和分离的聚硅氧烷化合物的渗出，且可形成具有高冲击强度的成形产物。此外，优选将氨基连接至聚硅氧烷化合物的侧链。在侧链处具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物可容易地调节氨基的浓度和这种化合物与聚乳酸化合物片段的反应，由此提高了上述效果。而且，特别优选的是，所述氨基为二氨基，因为与单氨基相比，二氨基对聚乳酸化合物的反应性更高。

在含氨基的聚硅氧烷化合物中，氨基的平均含量应在如下范围内：能够保持对聚乳酸化合物片段的反应性，同时提高含氨基的聚硅氧烷化合物的分子量并在制造过程期间抑制含氨基的聚硅氧烷化合物的挥发性。为此，氨基的含量平均为0.01～2.5重量％，优选平均为0.01～1.0重量％。如果所述含量平均为0.01重量％以上，则可充分形成对聚乳酸化合物片段的酰胺键，可实现有效制造，并可抑制分离的聚硅氧烷片段在成形产物中的渗出。如果所述含量平均为2.5重量％以下，则在制造过程期间可以抑制所述聚乳酸化合物的水解，并可抑制聚集，由此得到具有高机械强度和均匀组成的成形产物。

可使用下列等式(22)对所述氨基在含氨基的聚硅氧烷化合物中的含量进行计算，以作为氨基在聚硅氧烷化合物中的平均含量。

氨基在聚硅氧烷化合物中的平均含量(％)

＝(16/氨基当量)×100 (22)

在等式(22)中，氨基当量为每1mol氨基中含氨基的聚硅氧烷化合物的重量的平均值。

此外，氨基相对于聚乳酸化合物的量为3～300重量ppm。如果所述量为3重量ppm以上，则利用含氨基的聚硅氧烷化合物的片段可提高成形产物的耐冲击性。如果所述量为300重量ppm以下，则在制造过程期间可容易地对聚乳酸化合物和含氨基的聚硅氧烷化合物进行分散，且可抑制所得聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的分子量的显著下降，由此形成具有优异的机械性能如高冲击强度的成形产物。

可使用下列等式(23)计算氨基相对于聚乳酸化合物的量。

氨基相对于聚乳酸化合物的量(重量ppm)

＝氨基在含氨基的聚硅氧烷化合物中的平均含量(重量％)×含氨基的聚硅氧烷化合物相对于聚乳酸化合物的平均重量(重量％)×100(23)

优选地，在不使用特殊手段的温和条件下，可容易地将含氨基的聚硅氧烷化合物片段结合至聚乳酸化合物片段。作为含氨基的聚硅氧烷化合物的实例，存在由下式(1)或(2)表示的化合物。

化学式2

化学式3

在式(1)或(2)中，R₄～R₈和R₁₀～R₁₄独立地表示具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基、或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅(α表示1～8的整数)。优选地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基，所述烯基为乙烯基，所述芳基为苯基或萘基，且所述烷芳基为苯甲基。此外，优选包含由-(CH₂)_α-NH-C₆H₅表示的苯胺基，其中α表示1～8的整数。此外，这些基团可以全部或部分地被卤素原子如氯、氟或溴取代。典型地，具有卤素取代基的基团的实例可包括氯甲基、3，3，3-三氟甲基、全氟丁基、或全氟辛基。R₄～R₈和R₁₀～R₁₄可全部相同或者可相互不同，且特别优选的是，其为甲基或苯基。

所述苯基用于提高聚硅氧烷化合物片段的透明度。为了控制所得聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的折射率，可调节苯基的含量。可使得聚硅氧烷化合物片段的折射率与聚乳酸化合物片段的折射率相匹配，由此在成形产物中实现均一折射率、并对成形产物赋予期望的透明度。

在式(1)和(2)中，R₉、R₁₅和R₁₆独立地表示二价有机基团。所述二价有机基团的实例可包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；烷基亚芳基如亚苯基或甲代亚苯基；氧化亚烷基或聚氧化亚烷基如(CH₂-CH₂-O)_b-(b为1～50的整数)、-[CH₂-CH(CH₃)-O]_c-(c为1～50的整数)；或(CH₂)_d-NHCO-(d为1～8的整数)。特别优选的是，R₁₆为亚乙基，且R₉和R₁₅为亚丙基。

在式(1)和(2)中，d’和h’为大于或等于0的整数，且e和i为大于0的整数。优选地，它们具有使得聚硅氧烷化合物的数均分子量能够满足如下所示范围的平均值。优选地，d’和h’为1～15000的整数，更优选1～400的整数，还更优选1～100的整数。此外，e和i为1～15000。另外，氨基在由式(22)表示的含氨基的聚硅氧烷化合物中的平均含量优选为0.01～2.5重量％。

在由式(1)和(2)表示的含氨基的聚硅氧烷化合物中，可分别由重复单元的重复数d’、h’、e和i重复各种重复单元，且可连续安置或可交替安置相同的重复单元，或者可随机安置所述重复单元。

优选地，所述含氨基的聚硅氧烷化合物的数均分子量优选为900～120000。如果含氨基的聚硅氧烷化合物的数均分子量为900以上，则在制造聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂期间与熔融聚乳酸化合物共混时可抑制化合物的挥发和损耗。如果数均分子量为120000以下，则化合物具有良好的分散性，由此得到均匀的成形产物。所述含氨基的聚硅氧烷化合物的数均分子量更优选为900～30000，还更优选900～8000。

将使用在氯仿中的0.1％溶液作为试样进行GPC(利用聚苯乙烯标准试样作为校准)分析而获得的测定值用作数均分子量。

优选地，所述含氨基的聚硅氧烷化合物的片段包含由含氨基的聚硅氧烷化合物与具有环氧基的含环氧基的聚硅氧烷化合物的反应产物构成的片段。作为形成这种片段的含环氧基的聚硅氧烷化合物的实例，典型地，可优选使用由下式(12)、或(19)～(21)表示的含环氧基的聚硅氧烷化合物。

化学式4

化学式5

化学式6

化学式7

在式(12)或(19)～(21)中，R₁、R₂和R₁₈～R₂₁独立地表示具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基、或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅(α表示1～8的整数)，其中这些基团可全部或部分地被卤素原子取代。R₃表示二价有机基团。l’和n’为大于或等于0的整数，m为大于0的整数。作为由R₁、R₂或R₁₈～R₂₁表示的具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基、或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅，可包含在式(1)中列出的关于R₄的基团等。作为R₃，可包含在式(1)中列出的关于R₉的基团等。

此外，关于由式(19)或(21)表示的含环氧基的聚硅氧烷化合物(D2)，所述环氧基的平均含量优选小于2重量％。如果所述环氧基的含量小于2重量％，则可控制所述化合物与含氨基的聚硅氧烷化合物的反应，并可形成适当交联的弹性体，由此得到具有改进的机械性能的成形产物。

基于制造过程中的原因，含环氧基的聚硅氧烷化合物的数均分子量优选为900～120000，与所述含氨基的聚硅氧烷化合物一样。

可使用下列等式(24)来计算环氧基在含环氧基的聚硅氧烷化合物中的平均含量。

环氧基在聚硅氧烷化合物中的平均含量(％)

＝(43/环氧基当量)×100(24)

在等式(24)中，所述环氧当量为每1mol环氧基的聚硅氧烷化合物的重量。

优选地，相对于聚乳酸化合物片段，形成所述含氨基的聚硅氧烷化合物片段的含环氧基的聚硅氧烷化合物的含量为0～10重量％。如果含环氧基的聚硅氧烷化合物的含量为10重量％以下，则在成形产物中可抑制未与氨基发生反应的残余的含环氧基聚硅氧烷化合物的渗出。

所述含氨基的聚硅氧烷化合物的片段可包含在主链的任一端具有氨基的聚硅氧烷化合物的片段，只要不会抑制所述含氨基的聚硅氧烷化合物的功能即可，另外，所得聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂可含有不具有氨基的聚硅氧烷化合物片段。优选地，在主链任一端处具有氨基的聚硅氧烷化合物与不含氨基的聚硅氧烷化合物片段的含量为所述含氨基的聚硅氧烷化合物的0～5重量％，且其数均分子量优选为900～120000。

当制造这种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂时，可以以期望的比率添加预先制备的含氨基的聚硅氧烷化合物和聚乳酸化合物，且可以在剪切力下在熔融状态中对其进行搅拌和混合以形成所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂。此外，当所述聚硅氧烷化合物片段由含氨基的聚硅氧烷化合物与含环氧基的聚硅氧烷化合物的反应产物构成时，可以在搅拌和混合的同时，同时添加含氨基的聚硅氧烷、含环氧基的聚硅氧烷、以及聚乳酸化合物，但优选首先使含氨基的聚硅氧烷与聚乳酸化合物发生反应，随后使含环氧基的聚硅氧烷化合物发生反应。可使用诸如辊子、提取器、捏合机和具有冷凝器的间歇式混合器的装置来对熔融的聚乳酸和含氨基的聚硅氧烷化合物施加剪切力。为了促进原料的供给并回收产物，可优选使用具有单轴或多轴弯曲(bent)的提取器。剪切温度在聚乳酸化合物的熔融流动温度以上。优选地，剪切温度比熔融流动温度高10℃且低于分解温度。优选地，熔融剪切时间为例如超过0.1分钟并低于30分钟，更优选超过0.5分钟并低于10分钟。如果所述熔融剪切时间超过0.1分钟，则聚乳酸和含氨基的聚硅氧烷化合物可充分反应。如果熔融剪切时间低于30分钟，则可抑制所得聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的分解。

可以使用熔融聚合法来制造所述聚乳酸化合物。或者或另外地，可使用固体聚合法。当聚乳酸化合物的熔融流动速率太高时，为了将聚乳酸化合物的熔融流动速率调节至期望范围，可使用少量的链增长剂如二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐以提高树脂的分子量。当熔融流动速率太低时，可对具有高熔融流动速率的生物降解性聚酯树脂或低分子量化合物进行混合。

作为根据本发明的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的实例，存在由下式(3)～(5)、(8)、(11)或(13)～(18)表示的化合物。

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

化学式13

化学式14

化学式15

化学式16

化学式17

化学式18

在所述式中，R₁、R₂和R₄～R₁₆独立地表示具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基、或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅(α表示1～8的整数)，其中这些基团可以全部或部分地被卤素原子取代。R₃、R₉、R₁₅和R₁₆独立地表示二价有机基团。d’、e’、h’、i’、n’和b’为大于或等于0的整数，且f、g、j、k、a和c为大于0的整数。X和W独立地表示由下式6表示的基团。

化学式19

在式(6)中，R₁₇表示具有1～18个碳原子的烷基。特别优选的是，所述烷基为甲基。b’为大于或等于0的整数，且a和c为大于0的整数。

在由这些式子表示的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂中，可分别以重复单元的重复单元数a、b’、d’、e’、f、g、h’、i’、j或k重复各种重复单元，可连续安置或可交替安置相同的重复单元。

可以使用与所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂中相同的方法来制造根据本发明的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物。典型地，可添加预先制备的含氨基的聚硅氧烷化合物和聚乳酸化合物，且可在剪切力下在熔融状态中对它们进行搅拌和混合以形成所述组合物。可确定含氨基的聚硅氧烷化合物与聚乳酸化合物的共混比，使得由下列等式(22)表示的氨基的平均含量为0.01～2.5重量％，优选0.01～1.0重量％，且由上述等式(23)表示的氨基相对于聚乳酸化合物的量为3～300重量ppm。

氨基在聚硅氧烷化合物中的平均含量(％)

＝(16/氨基当量)×100 (24)

此外，可在搅拌和混合的同时，同时添加含氨基的聚硅氧烷、含环氧基的聚硅氧烷以及聚乳酸化合物，但优选首先使含氨基的聚硅氧烷化合物与聚乳酸化合物发生反应，随后使含环氧基的聚硅氧烷化合物发生反应。优选地，相对于具有含氨基的聚硅氧烷化合物片段的所述聚乳酸化合物聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，所述含环氧基的聚硅氧烷化合物的含量为0～10重量％。

除了含有聚乳酸化合物片段和含氨基的聚硅氧烷化合物片段的所述聚乳酸化合物聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂、或还含有由含氨基的聚硅氧烷化合物与含环氧基的聚硅氧烷化合物的反应产物构成的片段的聚乳酸化合物聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂之外，由此得到的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物还含有含氨基的聚硅氧烷化合物与含环氧基的聚硅氧烷化合物的反应产物和未反应的含环氧基的聚硅氧烷化合物。具有含氨基的聚硅氧烷化合物片段的所述聚乳酸化合物聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂对未反应的含环氧基的聚硅氧烷化合物、或者含氨基的聚硅氧烷化合物与含环氧基的聚硅氧烷化合物的反应产物具有高亲和性。结果，可防止聚硅氧烷化合物从成形产物中的渗出，由此提高成形产物的耐冲击性和柔性。

可在聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物中添加多种添加剂如成核剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、荧光增白剂、填料、脱模剂、软化剂和抗静电剂；耐冲击性增强剂；含磷阻燃剂；吸热剂如金属氢氧化物或硼酸盐；含氮化合物如三聚氰胺；和含卤阻燃剂，只要不会抑制所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的功能即可。

如果所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物含有结晶树脂，则为了促进具有低流动开始温度的无定形物质在形成成形产物中的结晶，可优选使用成核剂。在形成成形产物时，所述成核剂自身充当结晶的晶核以将树脂分子排列成规则的三维结构。通过使用成核剂，可提高成形产物的成形性、机械强度和耐热性，并可缩短成形时间。此外，因为促进了无定形物质的结晶，所以即使当成形温度高时仍可抑制成形产物的变形，并有助于成形之后的脱模。即使所述成形温度高于树脂的玻璃化转变温度Tg，仍可获得相同的效果。

关于所使用的成核剂，无机成核剂的实例可包括滑石、碳酸钙、云母、氮化硼、合成硅酸、硅酸盐、二氧化硅、高岭土、炭黑、锌华、蒙脱石、粘土矿物、碱式碳酸镁、石英粉末、玻璃纤维、玻璃粉末、硅藻土、白云石粉末、二氧化钛、氧化锌、氧化锑、硫酸钡、氧化铝、硅酸钙和氮化硼。有机成核剂的实例可包括：

(1)有机羧酸如辛酸、甲苯酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸单甲酯、松香酸、12-羟基硬脂酸、或胆酸；

(2)有机羧酸碱金属盐如所述有机羧酸的碱金属盐、或者有机羧酸的碱土金属盐如所述有机羧酸的碱土金属盐；

(3)具有羧基金属盐的聚合有机化合物，如以下物质的金属盐：得自聚乙烯的氧化的含羧基的聚乙烯，得自聚丙烯的氧化的含羧基的聚丙烯，烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，烯烃与马来酸酐的共聚物，或苯乙烯与马来酸酐的共聚物；

(4)脂肪羧酸酰胺如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥子酸酰胺、二十二烷酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂酰基(strearyl)芥子酸酰胺、N，N’-亚乙基双(硬脂酰胺)、N，N’-亚甲基双(硬脂酰胺)、羟甲基硬脂酰胺、亚乙基-双油酸酰胺、亚乙基双二十二烷酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基-双月桂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、N，N’二油烯基癸二酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基癸二酸酰胺、间二甲苯双-硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基间苯二酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基对苯二甲酸酰胺、N-油烯基油酸酰胺、N-硬脂酰基油酸酰胺、N-硬脂酰基芥子酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂酰基硬脂酸酰胺、N-丁基-N’-硬脂酰脲、N-丙基-N’-硬脂酸脲、N-烯丙基-N’-硬脂酰脲、N-苯基-N’-硬脂酰脲、N-硬脂酰基-N-硬脂酰脲、二甲基妥儿油(toll oil)酰胺、二甲基月桂酸酰胺、二甲基硬脂酸酰胺、N，N’-环己烷双(硬脂酰胺)或N-月桂酰基-L-谷氨酸-α，γ-正丁基酰胺；

(5)聚合有机化合物如具有5个以上碳原子的3位支化的α-烯烃如3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯，或乙烯基环烷烃如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基降莰烷的聚合物，或聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚二醇酸、纤维素、纤维素酯、纤维素醚、聚酯或聚碳酸酯；

(6)磷酸或连二磷酸有机化合物或其金属盐如磷酸二苯酯、亚磷酸二苯酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、亚甲基(2，4-叔丁基苯基)磷酸钠；

(7)山梨糖醇衍生物如双(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇或双(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇；

(8)胆甾醇衍生物如硬脂酸胆甾醇酯或胆甾醇基含氧硬脂酰胺；

(9)硫代乙醇酸酐(thioglycollic anhydride)、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸酰胺或其金属盐；

(10)苯磺酸或其金属盐。

其中，可优选使用由不会促进聚酯水解的中性物质构成的成核剂，因为可抑制所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的水解并因此可抑制分子量的下降。此外，为了抑制因酯交换而造成的所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的分子量下降，作为羧基衍生物的酯或酰胺化合物比具有羧基的成核剂更好，因为作为羟基衍生物的酯或醚化合物比具有羟基的成核剂更好。

关于有机成核剂，可优选使用层状化合物如滑石，因为其在注射成形工艺期间在高温熔融树脂中具有相容性或微分散性、在冷却工艺期间在模具内沉淀或相分离、并充当结晶的晶核。可以以无机和有机成核剂的任意组合、或者大量这些试剂的任意组合的方式使用这种成核剂。优选地，所述成核剂的含量为所述组合物的0.1～20重量％。

热稳定剂或抗氧化剂的实例可包括位阻酚、磷化合物、位阻胺、硫化合物、铜(cupper)化合物、碱金属卤化物、维他命F等。相对于100重量份的聚乳酸树脂，这些试剂的用量可以为0.5重量份以下。

填料的实例可包括玻璃小珠、玻璃薄片、滑石粉、粘土粉、云母、硅灰石粉末或二氧化硅粉末。

作为耐冲击性增强剂，可使用增塑剂。增塑剂的实例可包括选自聚酯片段、聚醚片段和多羟基羧酸片段中的聚合物嵌段(共聚物)；由聚乳酸片段、芳族聚酯片段和聚亚烷基醚片段的交联形成的嵌段共聚物；由聚乳酸片段和聚己酸内酯片段形成的嵌段共聚物；含有不饱和羧酸烷基酯单元作为主要成分的聚合物；脂族聚酯如聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚己酸内酯、聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丙酯、聚己二酸亚丁酯、聚己二酸亚己酯或聚亚丁基琥珀酸酯己二酸酯；聚乙二醇或其酯；聚醋酸甘油酯；环氧化的豆油；环氧化的亚麻油；环氧化的亚麻油脂肪酸丁基；己二酸脂族聚酯；三丁基乙酰基柠檬酸酯；乙酰基蓖麻醇酸酯；蔗糖脂肪酸酯；山梨聚糖脂肪酸酯；二烷基酯己二酸酯；或烷基邻苯二甲酰烷基甘醇酸酯。

如果需要，可使用其他热塑性树脂如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯、或其合金。可优选使用结晶热塑性树脂如聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或这些树脂与聚乳酸树脂的合金。

此外，可使用热固性树脂如酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、呋喃树脂、酮树脂或二甲苯树脂；热固性聚酰亚胺；热固性聚酰胺；苯乙烯基吡啶树脂；腈封端的树脂；加成固化性喹喔啉树脂；和加成固化性聚喹喔啉树脂；或使用源自植物的原料如木质素、半纤维素或纤维素的热固性树脂。当使用这种热固性树脂时，可优选将固化剂或固化促进剂用于固化反应中。

此外，根据本发明，可以使用所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂或所述聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物来制造成形产物。作为成形方法，可使用注射、注射/挤出、挤出或模具成形法中的任意一种方法。优选地，可以在制造过程期间或在成形工艺之后促进结晶，由此得到具有良好耐冲击性和机械强度的成形产物。作为促进结晶的方法，例如可以在上述范围内使用上面列出的成核剂。

由此得到的成形产物具有优异的耐冲击性和机械强度，并可抑制因渗出而造成的产物的变质。因此，所述成形产物适用于制造用于电气装置、电子装置和汽车中的各种部件。

实施例

下文中，将参考实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

所使用的各种材料的细节如下：

1.聚乳酸(PLA)：由优尼卡株式会社(Unitika Limited)制造的Terramac TE-4000N(熔点为170℃)

2.含氨基的聚硅氧烷化合物(C)

关于所使用的聚硅氧烷化合物，将侧链-二氨基型聚硅氧烷化合物(C1)、侧链-单氨基型聚硅氧烷化合物(C2)、双末端-氨基型聚硅氧烷化合物各自的性能分别示于表1～3中。具有氨基的这种聚硅氧烷化合物可根据在有机硅手册(Silicone Handbook)(日刊工业新闻社(DailyIndustrial Press)出版，第165页)中所述的主题而制备。可以使用通过氨基烷基甲基二甲氧基硅烷的水解而得到的硅氧烷低聚物、环状硅氧烷和碱性催化剂而合成在侧链具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物。另外，可使用双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷、环状硅氧烷和碱性催化剂而得到在两个末端都具有氨基的聚硅氧烷化合物。或者，可根据硅氧烷化合物的分子量以及硅氧烷化合物的M和D单元的比率，以合适的量将二有机二氯硅烷的部分水解缩合物溶于有机溶剂中。然后，可通过添加水进行水解而形成部分缩合的硅氧烷化合物。然后，可以添加三有机单氯硅烷以进行反应。在聚合结束时，可以通过蒸馏将溶剂除去以提供聚硅氧烷化合物。

表1

表2

表3

3.含环氧基的聚硅氧烷化合物(D)

关于所使用的含环氧基的聚硅氧烷化合物，将双末端-环氧型聚硅氧烷化合物(D1)和侧链-环氧型聚硅氧烷化合物(D2)各自的性能分别示于表4和5中。具有环氧基的这种聚硅氧烷化合物可根据在有机硅手册(日刊工业新闻社出版，第164页)中所述的主题来制备。可在铂催化剂下将不饱和环氧化合物如烯丙基缩水甘油醚与具有Si-H基团的二甲基聚硅氧烷进行加成反应。

表4

表5

4.有机成核剂(E)：由伊藤制油株式会社(Itoh Corporation.)制造的ITOHWAX J-530(N，N’-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺)

5.聚硅氧烷化合物(F)：由信越化学工业株式会社制造的KF96(粘度：200[mm²/s](25℃))

6.聚碳酸酯树脂(PC)：由住友陶氏株式会社(Sumitomo DowLimited)制造的CALIBRE 301-22(重均分子量为47000，数均分子量为27000)

实施例1～17、比较例1、11～19

通过手动混合制造热导性树脂组合物并制造注射成形产物

根据表6～10中所示的比率，在190～200℃下通过手动混合对表1～5中所示的PLA和硅氧烷化合物进行混合并持续约5分钟。为了防止具有氨基的聚硅氧烷化合物在手动混合期间直接与具有环氧基的聚硅氧烷化合物发生反应，对PLA和具有氨基的聚硅氧烷化合物进行充分熔融并混合，然后，添加具有环氧基的聚硅氧烷化合物。在175℃下对制得的混合物进行压缩，并制备了具有70×70×2mm尺寸的板状试样。对所得试样进行如下所示的弯曲性能评价。

弯曲性能的评价

基于JIS标准K7203，使用多功能试验机(英斯特朗公司(Instron)，型号5567)对试样进行弯曲强度试验。在110℃下对试样处理2小时之后进行试验，并完成结晶。将结果示于表6～12中。

耐渗出性的评价

在将通过压缩成形得到的各种成形体于保持在60℃、95％RH下的恒温恒湿器中保持60小时之后，使用显微镜对试样表面进行观察以根据下述标准对表面的渗出进行评价。将结果示于表6～12中。

○：无表面渗出

△：轻微表面渗出

×：高表面渗出

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

从实施例1～4的结果能够看出，其中在侧链具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物的氨基的平均含量为0.01～2.5％且氨基对PLA之比为3～300ppm的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物具有良好的破裂弯曲应变且未展示任何表面渗出。相反，其中在侧链具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物的氨基的平均含量超过2.5％且氨基对PLA之比超过300ppm的比较例11展示了比PLA(比较例1)更低的破裂弯曲应变。

此外，使用在两个末端都具有氨基的聚硅氧烷化合物而得到的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物(比较例13～15)展示了比PLA更低的破裂弯曲应变并产生表面渗出。

此外，从实施例5～10的结果能够看出，其中含氨基的聚硅氧烷化合物的氨基的平均含量为0.01～2.5重量％、氨基对PLA之比为3～300ppm且共混了具有环氧基的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物具有明显提高的破裂弯曲应变且不会展示任何表面渗出。相反，其中含氨基的聚硅氧烷化合物的氨基的平均含量超过2.5％且氨基对PLA之比超过300ppm的比较例12的情况中，即使共混了环氧改性的聚硅氧烷化合物，仍没有提高破裂弯曲应变。

此外，从实施例11～13的结果能够看出，与比较例1的PLA或其中将含环氧基的聚硅氧烷化合物共混入PLA中的比较例16的聚乳酸树脂组合物相比，其中使用平均环氧基含量小于2％的含环氧基的聚硅氧烷和满足上述平均氨基含量的在侧链处具有氨基的聚硅氧烷化合物、且氨基对PLA之比为3～300ppm的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物具有提高的破裂弯曲应变。相反，与将含环氧基的聚硅氧烷化合物共混入PLA中的比较例16的聚乳酸树脂组合物相比，当使用在两个末端都具有氨基的聚硅氧烷化合物和含环氧基的聚硅氧烷化合物(比较例17～19)时，没有提高破裂弯曲应变。

此外，从实施例14～17的结果能够看出，与比较例1的PLA相比，其中使用平均环氧基含量为2％以上的含环氧基的聚硅氧烷、满足上述平均氨基含量的在侧链处具有氨基的聚硅氧烷化合物以及PLA、且氨基对PLA之比为3～300ppm的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物具有提高的破裂弯曲应变，但破裂弯曲应变的提高程度小于实施例11～13的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物，在实施例11～13的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物中，使用平均环氧基含量小于2％的含环氧基的聚硅氧烷、满足上述平均氨基含量的在侧链处具有氨基的聚硅氧烷化合物以及PLA、且氨基对PLA之比为3～300ppm。

实施例18～21，比较例2、20、21

从圆筒温度设定为190℃的连续混合挤出机(贝尔斯托夫公司(Berstorff)，型号ZE 40A×40D，L/D＝40，螺杆直径

)的料斗口(hopermouth)供应其中将PLA和所需要的有机晶体成核剂(E)根据表13～15中所示的比率进行共混的混合物。此外，根据表13～15中所示的比率，分别从通风孔供应在侧链处具有氨基的聚硅氧烷化合物和在两个末端处都具有环氧基的聚硅氧烷(D)。将每1小时供应的总量调节至15～20kg/小时。在通过在150rpm下旋转螺杆的剪切力下在熔融状态中对混合物进行搅拌并混合之后，将混合物从挤出机的模孔中挤出为绞合线状。在水中对挤出的绞合线进行冷却，并切割成球状。由此，得到聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的球。

在100℃下对所得球干燥5小时之后，使用注射成形机(东芝机械株式会社(Toshiba)，型号EC20P-0.4A，成形温度为190℃，模具温度为25℃)对其进行成形以得到试验片(125×13×3.2mm)。按实施例1中对试验片的弯曲性能和耐渗出性进行了评价。此外，使用下述方法对IZOD冲击强度和弯曲应变进行试验。将结果示于表13～15和图1～3中。

IZOD冲击强度和弯曲应变的评价

将得到的试验片在110℃的恒温恒湿器中保持2小时，并进行结晶。然后，将试验片冷却至室温，并测试IZOD冲击强度和弯曲性能。为了测定IZOD冲击强度，在对试验片做出缺口之后，基于JIS K7110测量成形产物的冲击强度。基于ASTM D790，使用多功能试验机(英斯特朗，型号5567)，对弯曲性能进行了评价。

耐渗出性的评价

在将通过压缩成形得到的各种成形体于保持在60℃、95％RH下的恒温恒湿器中保持60小时之后，使用显微镜对试样表面进行观察以根据下述标准对表面渗出进行评价。将结果示于表6～12中。

○：无表面渗出

△：轻微表面渗出

×：高表面渗出

评价聚硅氧烷化合物的分散性

将试验片切割成小片。在200℃的加热板上将所述片熔融，并制备组织染色试验片。使用光学显微镜(基恩士公司(KEYENCE)，型号VHX-500)利用放大300倍的图像(图4～7)对聚硅氧烷化合物的分散性进行观察。

表13

表14

表15

由此，从实施例18～21的结果能够看出，使用含氨基的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物(实施例18、19)和具有共混的含环氧基的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物(实施例20、21)具有优异的冲击强度、破裂弯曲应变和拉伸断裂应变，且不展示任何表面渗出。

此外，与单独使用含氨基的聚硅氧烷化合物的实施例19相比，使用含环氧基的聚硅氧烷化合物与含氨基的聚硅氧烷化合物的实施例20具有更好的拉伸断裂应变和冲击强度。认为原因在于，含氨基的聚硅氧烷化合物的一部分与含环氧基的聚硅氧烷化合物的一部分发生反应而形成交联并提高了弹性(elastromeric)性能，或者通过未反应的含环氧基的聚硅氧烷化合物提高了塑性。相反，在其中具有氨基的聚硅氧烷化合物的氨基的平均含量超过2.5％且氨基对PLA之比超过300ppm的聚乳酸树脂组合物的情况(比较例20)中，未产生任何表面渗出，但也没有提高拉伸断裂应变。

在实施例19和20的情况中，以约10μm以下的粒度对聚硅氧烷化合物进行分散(图4和5)。相反，在其中具有氨基的聚硅氧烷化合物的氨基的平均含量超过2.5％且氨基对PLA之比超过300ppm的聚乳酸树脂组合物的情况(比较例20，图6)中，将聚硅氧烷化合物尽可能不可见地微粒化。此外，在破裂弯曲应变或拉伸断裂应变方面，这种组合物不会展示任何提高。认为原因在于，由于氨基在含氨基的聚硅氧烷化合物中的量太高，所以其可有效地与PLA发生反应并在分子级进行混合，且因为PLA与聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂的相互作用太强，所以不会产生分子滑动。

此外，在使用不具有氨基的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的情况(比较例21)中，难以对聚硅氧烷化合物和聚乳酸化合物进行混合。此外，由于混合的球光滑，所以进行注射成形非常困难。会出现的是，成形试验片展示表面渗出，因为分散的聚硅氧烷化合物粒子的粒度大，且界面粘附性弱。

如上所述，为了实现优异的冲击强度、破裂弯曲应变和拉伸断裂应变并抑制表面渗出，证明了，应对聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物进行设计，使得具有高弹性(elastromeric)性能的聚硅氧烷化合物能够以适当粒度分散并且通过与聚乳酸树脂发生反应能够获得良好的界面粘附性。

实施例22

从圆筒温度设定为260℃的连续混合挤出机(贝尔斯托夫公司，型号ZE 40A×40D，L/D＝40，螺杆直径)的料斗口供应其中将PLA和商业聚碳酸酯树脂(PC：由住友陶氏株式会社制造的Caliber 301-22)根据表16中所示的比率进行共混的混合物。此外，根据表16中所示的比率，从通风孔供应在侧链处具有氨基的聚硅氧烷化合物。将每1小时供应的总量调节至15～20kg/小时。在通过在150rpm下旋转螺杆的剪切力下在熔融状态中对混合物进行搅拌并混合之后，将混合物从挤出机的模孔中挤出为绞合线状。在水中对挤出的绞合线进行冷却，并切割成球状。由此，得到聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的球。在110℃下对所得球干燥5小时之后，使用注射成形机(东芝机械株式会社，型号EC20P-0.4A，成形温度为260℃，模具温度为25℃)对其进行成形以得到试验片(125×13×3.2mm)。对试验片的弯曲性能进行评价。将结果示于表16中。

表16

从这些结果能够看出，当使用PC/PLA合金时，获得了良好的破裂弯曲应变。

本申请包含在日本专利申请2009-53175(2009年3月6日提交的)中包含的所有主题。

工业实用性

根据本发明的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂具有与ABS树脂相当的耐冲击性，由此使得可将其用作ABS树脂的替代品。此外，根据本发明聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂可通过简单的方法来制造，且不会展示表面渗出。由此，根据本发明的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂是非常有用的材料，其能够用作例如需要高耐冲击性的电子或电气装置用外部装饰材料。

Claims

1.一种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，其具有聚乳酸化合物片段和具有氨基的含氨基的聚硅氧烷化合物片段，其中相对于所述含氨基的聚硅氧烷化合物，所述氨基的平均含量为0.01～2.5重量％，且相对于所述聚乳酸化合物，所述氨基的平均含量为3～300重量ppm。

2.如权利要求1所述的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，其中所述含氨基的聚硅氧烷化合物包含由式(1)或(2)表示的含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，

化学式1

化学式2

(在式(1)或(2)中，R₄～R₈和R₁₀～R₁₄独立地表示具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅(α表示1～8的整数)，其中它们可以全部或部分地被卤素原子取代；

R₉、R₁₅和R₁₆独立地表示二价有机基团；

d’和h’为大于或等于0的整数；以及

e和i为大于0的整数)。

3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，其中所述含氨基的聚硅氧烷化合物的片段包含由所述含氨基的聚硅氧烷化合物与具有环氧基的含环氧基的聚硅氧烷化合物的反应产物构成的片段。

4.如权利要求3所述的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，其中所述含环氧基的聚硅氧烷化合物包含由式(12)、(19)、(20)或(21)表示的含环氧基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，且由式(19)或(21)表示的含环氧基的聚硅氧烷化合物含有平均少于2重量％的环氧基，

化学式3

化学式4

化学式5

化学式6

(在式(12)、(19)、(20)或(21)中，R₁、R₂和R₁₈～R₂₁独立地表示具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅(α表示1～8的整数)，其中它们可以全部或部分地被卤素原子取代；

R₃表示二价有机基团；

l’和n’为大于或等于0的整数；以及

m为大于0的整数)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂，由式(3)～(5)、(8)、(11)、(13)～(17)或(18)中的任一项表示，

化学式7

化学式8

化学式9

化学式10

化学式11

化学式12

化学式13

化学式14

化学式15

化学式16

化学式17

(在式(3)～(5)、(8)、(11)、(13)～(17)或(18)中，R₁、R₂和R₄～R₁₄独立地表示具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烯基、具有1～18个碳原子的芳基、具有1～18个碳原子的芳烷基、具有1～18个碳原子的烷芳基或-(CH₂)_α-NH-C₆H₅(α表示1～8的整数)，其中它们可以全部或部分地被卤素原子取代；

R₃、R₉、R₁₅和R₁₆独立地表示二价有机基团；

d’、e’、h’、i’、n’和b’为大于或等于0的整数；

f、g、j、k、a和c为大于0的整数；以及

X和W独立地表示由下式(6)表示的基团，)

化学式18

(在式(6)中，R₁₇表示具有1～18个碳原子的烷基；

b’为大于或等于0的整数；以及

a和c为大于0的整数)。

6.一种聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物，其通过对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种以及熔融的聚乳酸化合物进行混合和搅拌而得到。

7.如权利要求6所述的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物，其中所述组合物通过对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，选自含环氧基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，以及熔融的聚乳酸化合物进行混合和搅拌而得到。

8.如权利要求6所述的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物，其中所述组合物通过如下而得到：对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种以及熔融的聚乳酸化合物进行混合和搅拌，随后添加选自含环氧基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，并进行混合和搅拌。

9.一种成形产物，其通过使用选自权利要求1～5中任一项的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂和权利要求6～8中任一项的聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物中的至少一种而得到。

10.一种制造聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的方法，所述方法包括：对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种以及熔融的聚乳酸化合物进行混合和搅拌。

11.如权利要求10所述的制造聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的方法，其中所述方法包括：对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，选自含环氧基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，以及熔融的聚乳酸化合物进行混合和搅拌。

12.如权利要求10所述的制造聚硅氧烷改性的聚乳酸树脂组合物的方法，其中所述方法包括：对选自含氨基的聚硅氧烷化合物中的至少一种以及熔融的聚乳酸化合物进行混合和搅拌，随后添加选自含环氧基的聚硅氧烷化合物中的至少一种，并进行混合和搅拌。