CN102408870B - 硅烷封端聚合物的密封胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硅烷封端聚合物的密封胶和制备方法，该密封胶主要组分按照质量百分比为：硅烷封端聚合物25％～55％，催化硅烷偶联剂0.5％～10％，自聚硅烷偶联剂0.1％～1％，增塑剂5％～40％，填料10％～60％，紫外光吸收剂0.1％～2.5％，受阻胺类紫外光稳定剂0.1％～2.5％，有机锡催化剂0.01％～0.5％，具体方法为(1)、在室温下向搅拌釜中顺序加入高分子量低不饱和度聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、有机锡催化剂加热至40℃-60℃后保温至混合物中异氰酸酯含量稳定；(2)、然后在加入活性基团甲基二甲氧基硅烷作为封端剂，继续保温反应至异氰酸酯含量为0，制得硅烷封端聚合物；(3)将上述硅烷封端聚合物、催化硅烷偶联剂、自聚硅烷偶联剂、增塑剂、填料、紫外光吸收剂、受阻胺类紫外光稳定剂加入搅拌釜内，在真空保护下共混30～45分钟制得。

Description

硅烷封端聚合物的密封胶及制备方法

技术领域

本发明涉及一种密封胶及制备，尤其涉及一种硅烷封端聚合物的密封胶及制备方法。

背景技术

目前在各工业领域所用的密封胶主要包括聚氨酯类、有机硅类、聚硫类，有机硅类密封胶耐候性好，但强度稍低，表面无法喷涂处理，极大的限制了其应用范围；聚硫类密封胶由于原料聚硫聚硫橡胶的制备过程污染问题，密封胶的气味问题，同时聚硫密封胶耐候性差，其使用机会越来越少，只是是中空玻璃领域和飞机整体油箱密封方面还在使用。目前聚氨酯密封胶是应用最多的工业和建筑装配密封胶，但是聚氨酯同样存在耐候性以及粘接性差的问题，同时异氰酸酯性质活泼，基于异氰酸酯预聚物的密封胶存在储存稳定性差，生产环境要求高，难度大的缺点。

硅烷封端聚合物技术的发展已经很多年，以KENEKA为代表的MS聚合物是目前的市场主流，经过近二十年的发展，在建筑及工业装配领域的良好应用，充分验证了其综合性能好的优势：较高的强度，较好耐老化耐候性，良好的粘接性能，环境友好性，储存稳定等。虽然MS聚合物综合性能优异，但在耐介质性能方面略差，同时聚合物的制备工艺相对复杂，成本较高，所以近年来通过聚氨酯预聚体硅烷封端的方式来制备硅烷封端聚合物的技术，得到了长足的发展。

一般硅烷封端的聚氨酯聚合物通过α或γ仲氨基三甲氧硅烷封端，但是其中的三甲氧硅烷活泼性高，非常容易水解，而且容易与填料或其他助剂中的活性基团反应，影响了基于该类预聚体的密封胶的储存稳定性。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种通过α或γ仲氨基二甲氧硅烷封端或巯基二甲氧硅烷封端，提高储存稳定性能；同时通过异氰酸酯扩链，提高了硅烷封端聚合物的耐介质性能及粘接性能的硅烷封端聚合物的密封胶及制备方法。

为了实现上述的技术目的，本发明的技术方案是：该硅烷封端聚合物的密封胶，主要组分按照质量百分比为：

上述硅烷封端聚合物通过高分子量低不饱和度多元醇化合物和过量的异氰酸酯化合物反应后，再加入活性基团甲基二甲氧硅烷封端剂封端制得。

上述催化硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基烷氧基烷基烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一种。

上述自聚硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的一种。

上述增塑剂为苯二甲酸酯类、烷基磺酸酯类、磷酸三甲酚酯、氯化石蜡等。如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯的一种。

上述填料为碳酸钙、氧化钙、碳黑、钛白粉、煅烧高岭土、气相二氧化硅、滑石粉、氧化镁、氧化锌、硅微粉的一种。

上述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类的一种。

上述有机锡催化剂为二丁基锡二乙酸酯，二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，***的一种。

上述α或γ仲氨丙基或巯丙基甲基二甲氧硅烷为α-氨甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲氧基硅烷、α-巯甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基氨丙基二甲氧基硅烷。

制备上述硅烷封端聚合物的密封胶的方法，具体步骤如下：

(1)、在室温下向搅拌釜中顺序加入高分子量低不饱和度聚醚多元醇、异氰酸酯化合物、有机锡催化剂加热至40℃-60℃后保温至混合物中异氰酸酯含量稳定；

(2)、然后在加入活性基团甲基二甲氧基硅烷作为封端剂，继续保温反应至异氰酸酯含量为0，即可制得硅烷封端聚合物；

(3)将上述硅烷封端聚合物、催化硅烷偶联剂、自聚硅烷偶联剂、增塑剂填料、紫外光吸收剂、受阻胺类紫外光稳定剂加入搅拌釜内，在真空保护下共混30～45分钟，彻底混匀混合制得。

本发明的有益效果是：本发明通过α或γ仲氨基二甲氧硅烷封端或巯基二甲氧硅烷封端，极大提高了储存稳定性能；同时通过异氰酸酯扩链，提高了硅烷封端聚合物的耐介质性能及粘接性能，提高了密封胶的储存稳定性能和耐介质性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作出进一步说明：

硅烷封端聚合物按照如下方法制备：高分子量低不饱和度多元醇化合物和过量的异氰酸酯化合物反应，通常摩尔比OH/NCO＝1/1.5～1/5，然后通过α或γ仲氨丙基或巯丙基甲基二甲氧硅烷封端，制备硅烷封端聚合物。

上述高分子量低不饱和度多元醇化合物包括：高分子量低不饱和度聚醚多元醇，如聚氧化丙烯多元醇；改性聚醚多元醇；聚酯多元醇，如缩合聚酯多元醇、开环聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇；可以替代部分聚醚多元醇，提高最终聚合物的拉伸强度。

上述的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯等等。

实施例1

聚氧化丙烯二元醇8000克(平均分子量8000)加入到带有机械搅拌、氮气保护以及加热装置的反应器中。在氮气保护下，将上述混合物加热到50℃，然后加入261克甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀，加入0.1克二丁基锡二月桂酸酯，搅拌2h，然后加入甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷177g，继续反应2h即得硅烷封端聚合物。

在室温下向搅拌釜中顺序加入硅烷封端聚合物500克、粘接促进剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5克、稳定剂乙烯基三甲氧基硅烷5g，增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯200克、表面处理轻质碳酸钙600克、催化剂二丁基锡二月桂酸酯15克、紫外线吸收剂10克、紫外线稳定剂10克后，在真空保护下混合均匀，得到具有触变性的硅烷封端聚合物密封胶。

实施例2

聚氧化丙烯二元醇12000克(平均分子量12000)加入到带有机械搅拌、氮气保护以及加热装置的反应器中。在氮气保护下，将上述混合物加热到60℃，然后加入444.6克异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀，加入0.1克二丁基锡二月桂酸酯，搅拌4h，然后加入甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷354g，继续反应2h即得硅烷封端聚合物。

在室温下向搅拌釜中顺序加入硅烷封端聚合物500克、粘接促进剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷6克、稳定剂乙烯基三甲氧基硅烷5g，增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯200克、表面处理轻质碳酸钙600克、催化剂二丁基锡二月桂酸酯15克、紫外线吸收剂10克、紫外线稳定剂10克后，在真空保护下混合均匀，得到具有触变性的硅烷封端聚合物密封胶。

对比实施例

除了把合成硅烷封端聚合物用甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷替换为甲基氨丙基三甲氧基硅烷外，重复如实施例1的类似步骤，而获得硅烷封端聚合物密封胶。

通过加速储存的方法评价在实施例和对比实施例中获得的硅烷封端聚合物密封胶的稳定性，加速储存后的可挤出性能变化代表了产品的稳定性，如表1所示，挤出性测试的条件为0.3MPa压力，容器为SEMCO标准管，出口直径3mm，测试每分钟出胶质量：

表1实施例和对比实施例中制备密封胶储存稳定性对比

从表1的结果可以明显的看出，本发明的硅烷封端聚合物的硅烷封端聚合物密封胶具备较好的储存稳定性，具备较高的实用价值。

Claims (1)

1.一种硅烷封端聚合物的密封胶，该密封胶主要组分按照质量百分比为：

硅烷封端聚合物            25%~55%

催化硅烷偶联剂            0.5%~10%

自聚硅烷偶联剂            0.1%~1%

增塑剂                    5 %~40%

填料                      10%~60%

紫外光吸收剂              0.1%~2.5%

受阻胺类紫外光稳定剂      0.1%~2.5%

有机锡催化剂              0.01%~0.5%

所述硅烷封端聚合物通过高分子量低不饱和度聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸中的一种异氰酸酯化合物反应后，摩尔比OH/NCO=1/1.5～1/5，再加入α或γ巯丙基甲基二甲氧硅烷封端制得；

所述催化硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基烷基烷氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的一种；

所述自聚硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的一种；

所述增塑剂为苯二甲酸酯类、烷基磺酸酯类、磷酸三甲酚酯、氯化石蜡；所述苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯的一种；

所述填料为碳酸钙、氧化钙、碳黑、钛白粉、煅烧高岭土、气相二氧化硅、滑石粉、氧化镁、氧化锌、硅微粉的一种；

所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类的一种；

所述有机锡催化剂为二丁基锡二乙酸酯，二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，***的一种。