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Die
Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von Gemischen aus
silanterminierten Polyether und Blockcopolymeren auf Basis von (Meth)Acrylatmonomeren,
die in mindestens einem Block hydrolysierbare Silangruppen enthalten.
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Zusammensetzungen
auf Basis von silanterminierten Polyethern sind bekannt. Solche
Zusammensetzungen können als Dichtungsmasse, Klebmasse
oder auf ähnliche Art und Weise eingesetzt werden. Die
EP-A 0673972 beschreibt
härtbare Massen, die ein Oxyalkylenpolymer enthalten, das
wenigstens einen reaktiven Siliziumrest je Molekül enthält.
Weiterhin sollen die Massen Copolymere auf Basis von Alkyl(methacrylaten) enthalten,
wobei es sich um Copolymere handelt aus Alkylacrylaten mit einem
Alkylrest bis 8 C-Atomen sowie Alkylacrylaten mit einem Alkylrest
mit mehr als 9 C-Atomen. Gegebenenfalls können die Methacrylatcopolymere
funktionelle Gruppen aufweisen, wie Epoxygruppen, Aminogruppen oder
auch Silangruppen. Über eine besondere Struktur der (Meth)acrylatcopolymere
wird keine Aussage getroffen.
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Es
ist die
EP-A 0918062 bekannt.
Diese beschreibt ein vernetzbare Mischung aus einem Silikonpolymer,
das hydrolysierbare Silangruppen enthält, sowie ein (Meth)acrylatcopolymer,
dass ebenfalls hydrolisierbare Silangruppen enthält. Als
Initiatoren zur Herstellung der Acrylatcopolymeren werden die bekannten
radikalisch spaltenden Initiatoren beschrieben. Blockcopolymere
werden nicht beschrieben und können mit den genannten Initiatoren
nicht hergestellt werden.
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Es
ist weiterhin die
EP-A
1396513 bekannt. In dieser werden Polyoxyalkylenpolymere
beschrieben, die hydrolisierbare Silangruppen enthalten. In diesen
Zusammensetzungen, können zusätzlich Copolymere aus
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren enthalten sein,
beispielsweise Styrol- oder Acrylatester. Diese können
ggf. auch hydrolisierbare Silangruppen enthalten, die beispielsweise
durch Vinylalkoxysilane einpolymerisiert werden können.
Es handelt sich um übliche statistische Acrylatcopolymere.
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Weiterhin
ist die
EP-A 1000980 bekannt.
In dieser werden härtbare Zusammensetzungen beschrieben,
die ein Polyetherpolymer oder ein Epoxidharz mit mindestens einer
vernetzbaren Silylgruppe enthalten sowie ein Vinylpolymer mit mindestens
einer vernetzbaren Silylgruppe, wobei die Polydispersität
dieses Vinylpolymeren kleiner als 1,8 beträgt. Die funktionalisierten
Vinylpolymere werden erhalten über Umsetzung von Vinylpolymeren,
die noch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, durch
Reaktion an dieser Doppelbindung mit Silanderivaten. Eine weitere
beschriebene Methode ist die nucleophile Substitution von einpolymersierten Halogenkohlenstoffbindungen
durch Verbindungen, die nucleophile Gruppen und vernetzbare Silangruppen zusätzlich
aufweisen. Die beschriebenen Ausführungsformen haben insbesondere
eine Silangruppe am Kettenende.
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Es
ist weiterhin die
EP-A
1036807 bekannt. In dieser werden Polyoxyalkylenpolymere
beschrieben, die zu mindestens 85% an den Kettenenden mit Silangruppen
substituiert sind. Dabei sind also bei den beschriebenen Diolen
maximal oder weniger als 2 Silan-Gruppen in der Kette vorhanden.
Eine Kombination solcher Polymere mit speziellen Acrylatcopolymeren
wird nicht beschrieben.
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Acrylatpolymere,
die nur eine reaktive Silangruppe aufweisen, können in
eine Polymermatrix nur als Seitenkette eingebaut werden. Insbesondere
wenn die Silangruppe endständig ist, wirkt die Acrylatkette
als innerer Weichmacher. Werden die reaktiven Silangruppen in die
Kette einpolymerisiert, geschieht das im allgemeinen statistisch,
so dass unterschiedliche Polymerformen erhalten werden. Das führt
dazu, dass ein gezielter Strukturaufbau eines vernetzenden Polymeren
nur schwer erreichbar ist. Weiterhin haben solche Polymere den Nachteil,
dass durch den geringen Anteil an Vernetzungsgruppen ein festes
und elastisches Polymernetzwerk nicht ausgebildet werden kann. Weiterhin
ist durch die geringe Anzahl von Silangruppen am Polymeren die Haftung
zu verschiedenen Substraten nur schwer zu erzielen. Acrylatpolymere,
die über übliche radikalische Polymerisation hergestellt
werden, weisen eine große Dispersität (gemessen
als MW:MN) auf.
Dadurch ist das Viskositätsverhalten schlecht und sehr
hoch.
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Aus
den verschiedenen Nachteilen der bekannten vernetzbaren Zusammensetzungen
ergibt sich die Aufgabe, eine vernetzbare 1-Komponeten Polymermischung
bereitzustellen, die als Bestandteil Polyoxyalkylenpolymeren enthalten,
die über Silangruppen vernetzen und eine ausreichende Anzahl
von Silangruppen aufweisen, um ein elastisches Netzwerk zu bilden
und zusätzlich eine ausreichende Haftung zu den verschiedenen
Substraten zu ermöglichen. Weiterhin sollen als Bestandteil
(Meth)acrylatblockcopolymere enthalten sein, die ebenfalls über
Silangruppen verfügen. Dabei kann durch eine ausgewählte
Struktur dieser Copolymeren erreicht werden, dass sich in der vernetzten
Zusammensetzung Mikrostrukturen ausbilden, die so zu einer hervorragenden
mechanischen Belastbarkeit der vernetzten Polymermasse führen.
Ebenso kann durch die Verteilung der reaktiven Silangruppen eine
Vernetzung unter Bildung einer hohen Elastizität erzielt
werden.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch eine härtbare Zusammensetzung
enthaltend 10 bis 50 Gew.-% silangruppenterminierter Polymer mit
einem Molekulargewicht von 3000 bis 30000 g/mol, 0,5 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylatblockcopolymere
vom Typ A (BA)n mit n von 1 bis 5, die mindestens
zwei hydrolisierbare Silangruppen enthalten, von 85 bis 40 Gew.-%
Füllstoffe und Hilfsstoffe, wobei die Summe der Bestandteile 100%
betragen soll, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylatcopolymere
ein Molekulargewicht von 5000 bis 100.000 g/mol aufweisen, die Silangruppen
in mindestens in einem Block A oder B enthalten sind, wobei die
Silangruppen nicht endständig zur Polymerkette liegen.
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Ein
wesentlicher Bestandteil der vernetzbaren Zusammensetzung sind Polymere,
die hydrolisierbare funktionellen Gruppe enthalten, die mit den
funktionellen Gruppen des Blockcopolymeren vernetzen können. Es
handelt sich dabei um Silangruppen, die 1 bis 3 hydrolisierbare
Gruppen am Silanrest tragen. Dabei können bis zu 10 Silangruppen
an der Polymerkette vorliegen, es ist jedoch bevorzugt, dass 2 oder
3 reaktive Silangruppen enthalten sind.
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Ein
geeigneter Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
sind Polymere der Formel, P-(R1-R2-SiRq 3(OR4)n)m (I)in
der P ein organisches Grundgerüst ist,
R1 eine
Amid-, Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung,
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Methylengruppe bedeutet,
R2 ein gradkettiger oder verzweigter, substituierter
oder unsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist,
R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
OR4 ist,
R4 ein
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Acylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
ist,
q = 0 bis 2 ist,
n = 3 – q ist und
m
= 1 bis 10 ist, bevorzugt 1 bis 3,
wobei die Reste R3 bzw. R4 gleich
oder verschieden sein können.
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Das
organische Grundgerüst P ist vorteilhaft ausgewählt
aus der Gruppe umfassend Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyethylene,
Polybutylene, Polystyrole, Polypropylene, Polyoxymethylenhomo- und copolymere, Polyurethane,
Vinylbutyrate, Vinylpolymere, Ethylencopolymere, Ethylenacrylatcopolymere,
organische Kautschuke und dergleichen, oder Mischungen verschiedener
silylierter Polymere, wobei das Grundgerüst auch Siloxangruppen
im Rückgrat enthalten kann. Beispielsweise sind auch Polyether
auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran geeignet.
Von den genannten polymeren Grundgerüsten werden Polyether
und Polyurethane bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Polypropylenglykol.
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In
der
US 4222925 und
US 4345053 werden bereits
bei Raumtemperatur härtbare siloxanterminierte organische
Dichtstoffzusammensetzungen offenbart, wobei als Polymere isocyanatfreie
silanterminierte Polyurethanprepolymere beschrieben werden. Diese
sind herstellbar auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Isocyanat-terminierten
Polyurethan-Prepolymeren mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan beziehungsweise
2-Aminoethyl-, 3-Aminopropylmethoxysilan. Solche PU-Prepolymere
können durch Umsetzung von Diolen mit einem stöchiometrischen Überschuss
an Polyisocyanaten hergestellt werden. Es können dabei
die bekannten Lack- oder Klebstoffisocyanate, im Allgemeinen Diisocyanate,
eingesetzt werden. Solche Isocyanat-terminierten PU-Prepolymeren
sind dem Fachmann bekannt.
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Beispielsweise
beschreibt die
EP-A
0931800 die Herstellung von silylierten Polyurethanen durch
Umsetzung einer Polyolkomponente mit einer endständigen
Ungesättigtheit von weniger als 0,02 meq/g mit einem Diisocyanat
zu einem Hydroxyl-terminierten Prepolymer, das anschließend
mit einem Isocyanatosilan der Formel OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m wobei
m 0,1 oder 2 ist und jeder R1-Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
C-Atomen und R eine difunktionelle organische Gruppe ist. Gemäß der
Lehre dieser Schrift wiesen derartige silylierte Polyurethane eine überlegene
Kombination aus mechanischen Eigenschaften auf, die in vernünftigen
Zeiträumen zu einen wenig klebrigen Dichtstoff aushärten,
ohne eine übermäßige Viskosität
aufzuweisen.
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Andere
geeignet funktionalisierte PU-Polymere werden in der
WO-A-2003 066701 offenbart.
Dabei werden Alkoxysilan- und OH-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere
auf Basis von hochmolekularen Polyurethanprepolymeren mit erniedrigter
Funktionalität zur Verwendung als Bindemittel für
niedermodulige Dichtstoffe und Klebstoffe. Dazu soll zunächst
ein Polyurethanprepolymer aus einer Diisocyanatkomponente mit einem
NCO-Gehalt von 20 bis 60% und einer Polyolkomponente, umfassend
ein Polyoxyalkylendiol mit einem Molekulargewicht zwischen 3000
und 20000 als Hauptkomponente, umgesetzt werden, wobei die Umsetzung
bei einem Umsatz von 50 bis 90% der OH-Gruppen gestoppt werden soll.
Diese Reaktionsprodukt soll anschließend mit einer Alkoxysilan-
und Aminogruppen aufweisenden Verbindung weiter umgesetzt werden. Durch
diese Maßnahmen sollen Prepolymere mit verhältnismäßig
geringer mittlerer Molekülmasse und niedriger Viskosität
erhalten werden, die die Erreichung ein hohen Eigenschaftsniveaus
gewährleisten sollen.
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Für
die Herstellung von silanterminierten Prepolymeren auf der Basis
von Polyethern sind die nachfolgend aufgeführten Verfahren
bereits beschrieben worden:
- – Copolymerisation
von ungesättigten Monomeren mit solchen die Alkoxysilylgruppen
aufweisen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan. Aufpfropfung von ungesättigten
Monomeren wie Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste wie Polyethylen.
- – Hydroxyfunktionelle Polyether werden mit ungesättigten
Chlorverbindungen, z. B. Allylchlorid, in einer Ethersynthese in
Polyether mit endständigen olefinischen Doppelbindungen
umgesetzt, die ihrerseits mit Hydrosilanverbindungen, die hydrolysierbare
Gruppen haben, wie z. B. HSi(OCH3)3 in einer Hydrosilylierungsreaktion unter
dem katalytischen Einfluss von beispielsweise Übergangsmetallverbindungen
der 8. Gruppe zu silanterminierten Polyethern umgesetzt werden.
- – In einem anderen Verfahren werden die olefinisch
ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyether mit einem Mercaptosilan
wie z. B. 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt.
- – Bei einem weiteren Verfahren werden zunächst
Hydroxylgruppen-haltige Polyether mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt,
die dann ihrerseits mit aminofunktionellen Silanen oder mercaptofunktionellen
Silanen zu silanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden.
- – Eine weitere Möglichkeit sieht die Umsetzung
von hydroxyfunktionellen Polyethern mit isocyanatofunktionellen
Silanen wie z. B. 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan vor.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen
solche Polyurethane oder insbesondere Polyether ein mittleres Molekulargewicht
(MN) von etwa 5 000 bis etwa 30 000 g/mol
auf, insbesondere etwa 6000 bis etwa 25 000 g/mol. Besonders bevorzugt
sind Polyether mit mittleren Molekulargewichten von etwa 10 000
bis etwa 22 000 g/mol, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten
von etwa 12 000 bis etwa 18 000 g/mol. Die bevorzugt eingesetzten
Polyoxyalkylenpolymere haben je nach Herstellungsmethode eine Polydispersität
D von höchstens 1,7 oder aber von ca. 2 bis 4. Besonders
bevorzugt geeignete Polyetherpolymere weisen eine Polydispersität
von etwa 1,01 bis etwa 1,3 oder größer 2,4 auf.
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Solche
Polymere sind unter verschiedenen Handelsnamen kommerziell zu erhalten.
Der Fachmann kann sie nach seinen Vorstellungen nach gewünschter
Reaktivität oder gewünschtem Molekulargewicht
auswählen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung muss zusätzlich
(Meth)acrylatblockcopolymere aufweisen, die mindestens zwei hydrolysierbare
Silangruppen enthalten. Diese Blockcopolymere sollen die Struktur
A (BA)
n aufweisen, wobei n von 1 bis 5 betragen
soll. Solche Blockcopolymere sind in ihren Eigenschaften deutlich
unterschiedlich von bekannten statistischen Acrylatcopolymeren.
Entsprechende (Meth)Acrylatcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind beispielsweise in der noch nicht veröffentlichten
DE 102007039535 beschrieben.
Weiterhin sind geeignete funktionalisierte (Meth)Acrylatpolymere
in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung der Patentanmelder
unter dem Aktenzeichen
DE
10 2008 002 016 beschrieben.
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Die
Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure
und bedeutet hier sowohl Methacrylatester als auch Acrylatester.
Monomere, die sowohl in Block A als auch in Block B polymerisiert
werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe
der (Meth)acrylate, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen,
verzweigten, cycloaliphatischen oder aromatisch substituierte Alkoholen
mit 1 bis 40 C-Atomen oder mit mono oder di-Alkoholen auf Basis
von Polyalkylenoxiden. Solche Monomere und die als Copolymer erhältlichen
Glasübergangstemperaturen sind dem Fachmann bekannt.
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Neben
den (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen
auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mittels
ATRP copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise
1-Alkene, verzweigte Alkene, Vinylester, Maleinsäurederivate,
gegebenenfalls substituierte Styrole und/oder heterocyclische Verbindungen.
Es können sowohl den Monomeren des Blockes A, als auch
den Monomeren des Blockes B 0–50 Gew.-% mittels ATRP polymerisierbare
Monomere, die nicht zu der Gruppe der (Meth)acrylate gezählt
werden, zugegeben werden, oder auch in beide Blocktypen.
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Die
Blockcopolymere werden mittels eines sequentiellen Polymerisationsverfahrens
hergestellt. Dabei wird die Monomermischung zur Synthese eines Blocks,
beispielsweise A, erst dann zu der Reaktionsmischung gegeben, wenn
die Monomermischung zur Synthese des vorherigen Blocks, beispielsweise
B, zu mindestens 90%, bevorzugt zu mindestens 95% umgesetzt worden
ist. Durch dieses Verfahren wird gewährleistet, dass die
Blöcke A oder B weniger als 10%, bevorzugt weniger als
5% der Gesamtmenge der Monomere der anderen Zusammensetzung enthalten.
Die Blockgrenzen befinden sich an der jeweiligen Stelle der Kette,
an der sich die erste Wiederholungseinheit der neu zudosierten Monomermischung
befindet. Dabei können einzelne Blöcke auch als
Gradientenpolymer in der Zusammensetzung ausgeführt werden.
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Die
beiden Blocktypen A und B unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung
der Monomermischung. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Monomere von A und B so ausgewählt, dass die
Blöcke als Einzelpolymer eine unterschiedliche Tg (Glasübergangstemperatur, gemessen
mit DSC) aufweisen. Dabei soll die Differenz der Tg mehr
als 5°C betragen insbesondere mehr als 10°C. Bei
einer Ausführungsform kann beispielsweise Block A eine
Tg größer 0°C,
Block B unterhalb. Bei eine anderen Ausführungsform können
beide Blöcke eine Tg unterhalb
0°C aufweisen.
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Die
erfindungsgemäß geeigneten Blockcopolymere sollen
mindestens zwei hydrolysierbare Silangruppen enthalten, wobei die
Silangruppen entweder in Blöcken vom Typ A oder vom Typ
B vorliegen sollen. Es ist ggf. auch möglich, dass die
Silangruppen in zwei oder mehr gleichartigen Blöcken enthalten
sind. Die Silangruppen sollen nicht endständig zu der Polymerkette
vorliegen. Das kann durch den Herstellungsprozess sichergestellt
werden. Es ist also möglich, dass die Silangruppen statistisch über
einen Polymerblock verteilt vorliegen, eine andere Ausführungsform
hat die Silangruppen nahe der Übergangsstelle zwischen
den Blöcken A und B vorliegen, eine weitere Ausführungsform
enthält sie nahe, aber nicht an dem freien Kettenende.
Es ist bevorzugt, wenn insbesondere zwei Blöcke hydrolysierbare
Silangruppen enthalten. Der Einbau der Silanmonomere kann über
den Zeitpunkt der Zugabe zu der Polymerisation gesteuert werden.
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Die
zur Funktionalisierung copolymerisierten Monomere mit Silylgruppen
zeichnen sich durch folgende allgemeine Formel aus: H2C=CR3C(O)O-R4-Si(OR1)bR2 aXc
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Dabei
können die organischen Resten R1 bzw. R2 jeweils identisch
oder verschieden zueinander sein. Ferner sind die organischen Reste
R1 und R2 ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste
bestehend aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können
entweder linear, verzweigt oder cyclisch sein. R1 kann dabei auch
ausschließlich Wasserstoff sein. Bevorzugt sind H, CH3 oder C2H5. X ist ausgewählt aus der Gruppe
der hydrolisierbaren Reste, die ungleich Alkoxy bzw. Hydroxy sind.
Dies umfasst unter anderem Halogen-, Acyloxy-, Amino-, Amido-, Mercapto-,
Alkenyloxy- und ähnliche hydrolisierbare Gruppen. a, b
und c sind jeweils ganze Zahlen zwischen 0 und 3, wobei die Summe
a + b + c 3 beträgt. Bei R3 handelt es sich um Wasserstoff
oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste bestehend aus 1
bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R3 um Wasserstoff
(Acrylate) oder um eine Methylgruppe (Methacrylate). Bei dem Rest
R4 handelt es sich um eine zweibindige Gruppe. Bevorzugt handelt
es sich bei R4 um zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffreste
bestehend aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesonders bevorzugt
handelt es sich bei R4 um -CH2-, um -(CH2)2- oder um -(CH2)3.
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Ein
kommerziell verfügbares Monomer ist zum Beispiel Dynasilan® MEMO der Firma Evonik-Degussa GmbH.
Dabei handelt es sich um 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
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Die
Polymerisation kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln
durchgeführt werden, aber auch in niedrigviskosen Weichmachern.
Insbesondere wird das ATRP-Verfahren angewandt. Diese kann auch
als Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspension- oder
Substanzpolymerisation durchgeführt werden. Die Blockcopolymere
werden mittels sequentieller Polymerisation dargestellt. Verfahrensweisen
zur Polymerisation sind dem Fachmann bekannt.
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Es
werden bifunktionelle Initiatoren auf Basis von halogenierten Estern,
Ketonen, Aldehyden oder aromatischen Verbindungen eingesetzt. Diese
sind dem Fachmann bekannt. Katalysatoren für die ATRP sind
beispielsweise in Chem. Rev. 2001, 101, 2921 aufgeführt.
Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben -unter
anderem kommen aber auch Eisen-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium- oder
Nickelverbindungen zur Anwendung. Eine Alternative zu der beschriebenen
ATRP stellt eine Variante derselben dar: In der so genannten reversen
ATRP können Verbindungen in höheren Oxidationsstufen
eingesetzt werden.
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Nach
erfolgter ATRP kann die Übergangsmetallverbindung mittels
Zugabe einer geeigneten Schwefelverbindung gefällt werden.
Bei den Schwefelverbindungen handelt es sich bevorzugt um Verbindungen
mit einer SH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um
einen aus der freiradikalischen Polymerisation bekannten Regler
wie Ethylhexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Zur Erhöhung
des Silyl-Funktionalisierungsgrads können auch Silylmercaptane
wie zum Beispiel 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan verwendet werden.
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Solche
Blockcopolymere sollen eine Struktur ABA oder BAB oder höhere
Homologe mit mindestens 1 und maximal 10 Silylgruppen in jedem einzelnen
A-Blöcken aufweisen. Dabei soll Block A ein Copolymerteil darstellen,
enthaltend silyl-funktionalisierte (Meth)acrylate und Monomere ausgewählt
aus der Gruppe der (Meth)acrylate und Block B ein Copolymer sein,
enthaltend ein oder mehrere (Meth)acrylate, die keine zusätzliche
Silylfunktion aufweisen, und als ABA-Blockcopolymerisate polymerisiert
werden. Es können auch ABA- bzw. BAB-Blockcopolymere mit
mindestens 1 und maximal 2 Silylgruppen in den einzelnen A-Blöcken
dargestellt werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform stellen Blockcopolymere dar,
die bei einer ABA Struktur mindestens 2 bis maximal 4 Silylgruppen
in den einzelnen A-Blöcken aufweisen. Eine weitere Ausführungsform
der Erfindung ist es, Blockcopolymere zur Verfügung zu
stellen, die gezielt nur in den Endsegmenten der Polymerkette funktionalisiert
sind. Beispielsweise weist eine weitere Ausführungsform
der Struktur ABABA nur in den außenliegenden A-Blöcken
eine Silan-Funktionalisierung auf.
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Alternativ
ist es auch möglich, dass der Block A nicht funktionalisiert
ist, sondern dass der Block B mit den Silanmonomeren funktionalisiert
wird.
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Die
Blockcopolymere der Zusammensetzung ABA bestehen zu weniger als
25% des Gesamtgewichtes, bevorzugt weniger als 10% aus A-Blöcken.
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Die
erfindungsgemäß einsetzbaren Blockcopolymere sollen
ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 bis 100.000 g/mol
aufweisen, insbesondere zwischen 7.500 bis 50.000 bevorzugt bis
zu 35.000 g/mol. Die Polydispersität kann beeinflusst werden.
Sie kann 1,6 betragen, bevorzugt unter 1,4, es ist aber auch möglich
zur Erzielung besonderer Eigenschaften diese auf einen Wert größer
1,8, insbesondere größer 2, einzustellen. Die
erfindungsgemäßen Polymere können als
lösemittelfreie Polymere erhalten werden, es ist jedoch
auch möglich, dass sie in Lösung mit organischen
Lösemitteln oder Weichmachern vorliegen.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich
zu den beiden Silangruppen-haltigen Polymeren verschiedene Zusatzstoffe
enthalten, wie Polymere, Oligomere oder niedermolekulare Bestandteile
in reaktiver oder inerter Form, Stabilisatoren, Katalysatoren, Pigmente
und Füllstoffe oder andere Additive.
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Beispielsweise
können Reaktivverdünner enthalten sein. Als Reaktivverdünner
kann man alle Verbindungen, die mit dem Kleb- oder Dichtstoff unter
Verringerung der Viskosität mischbar sind und über
mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen,
einsetzen. Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens
eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit
Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für
derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch
ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte
Systeme. Die Viskosität des Reaktivverdünners
beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt
etwa 1 bis 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 10 bis 1000 mPas (Brookfield
RVT, 23°C, Spindel 7, 10 U/min).
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Als
Reaktivverdünner kann man Stoffe einsetzen, wie mit Isocyanatosilanen
umgesetzte Polyalkylenglykole, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan,
Isooctyltriethoxysilan, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat,
Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan
und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
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Weiterhin
kann man als Reaktivverdünner Polymere einsetzen, die aus
einem organischen Grundgerüst durch Pfropfen mit einem
Vinylsilan oder durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat und Alkoxysilan
herstellbar sind.
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Zur
Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Reaktivverdünner
wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens
difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat
kommen die in der Lack- und Klebstoffchemie bekannten Di- oder Polyisocyanate
in Betracht oder Oligomere, wie Tri-isocyanurate oder Biurete oder
Uretdione von insbesondere aliphatischen Diisocyanaten. Die Isocyanate
werden im Überschuss umgesetzt, es werden dann NCO-terminierte
Prepolymere erhalten.
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Vorzugsweise
weist die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Reaktivverdünner
vorliegende Verbindung mindestens eine Alkoxysilylgruppe auf, insbesondere
Di- und Trialkoxysilylgruppen. Diese Verbindungen können
beispielsweise aus den isocyanatreaktiven Prepolymeren durch Umsetzung
mit reaktiven Silanen hergestellt werden.
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Zur
Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen
Zubereitung lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners
auch Lösungsmittel und/oder Weichmacher einsetzen.
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Als
Lösungsmittel können die bekannten Lacklösemittel
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole, beispielsweise
C1-C10-Alkohole, eingesetzt, da hier die Lagerstabilität
steigt.
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Die
erfindungsgemäße Zubereitung kann ferner hydrophile
Weichmacher enthalten. Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise
Ester von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren
mit 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen,
wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester,
Benzoesäureester, Fettsäureester, Glykolsäureester,
Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Propionsäureester,
Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Trimellithsäureester,
oder Zitronensäureester.
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Als
Katalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen
sind beispielsweise metallorganische Verbindungen geeignet, Eisen-
oder Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-carboxylate, Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate
Eisenacetyacetonat; Titan-, Aluminium- und Zirkonverbindungen, wie
Alkyltitanate, Siliziumorganische Titanverbindungen, Titanchelatkomplexe,
Aluminiumchelatkomplexe, Aluminiumalkoxide, Zirkonchelatkomplexe,
Zirkonalkoxide; Wismutcarboxylate; saure Verbindungen, wie Phosphorsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Borhalogenide, ggf. als flüssige
Komplexe, aliphatische Amine, Diamine oder Polyamine. Es können
auch Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer
oder mehrerer der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe, Eisen- und Titancarboxylate
oder Zinncarboxylate. Der Katalysator, bevorzugt Mischungen mehrerer
Katalysatoren, wird in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere
bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäße Zubereitung kann außerdem
bis zu etwa 20 Gew.-% an üblichen Haftvermittlern (Tackifier)
enthalten. Als Haftvermittler geeignet sind beispielsweise Harze,
Terpen-Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze, aliphatische, petrochemische
Harze und modifizierte Phenolharze. Zu den Terpenharzen werden beispielsweise
auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise
Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet.
Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte
Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden.
Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln
und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und
Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung
als Zusatzstoff im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze
und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
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Ferner
kann die erfindungsgemäße Zubereitung weiterhin
bis zu etwa 5 Gew.-% weitere Additive wie Antioxidantien oder Stabilisatoren
enthalten. Es können insbesondere die bekannten Hindered
Amine Light Stabilisators (HALS) eingesetzt werden. Es können
auch UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, die eine Silylgruppe tragen
und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut
wird.
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Häufig
ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zubereitungen
durch Trockenmittel weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit
zu stabilisieren, um die Lagerstabilität (shelf-life) zu
erhöhen. Es sind beispielsweise Isocyanate geeignet oder
Silane. Es kann sich dabei auch um die oben erwähnten reaktiven
Zusatzstoffe auf Basis von Isocyanaten oder hydrolisierbaren Silane
handeln. Beispiele sind Isocyanatosilane, Vinylsilane, Oximsilane
oder Tetraalkoxysilane. Die Menge kann bis etwa 6 Gew.-% Trockenmittel
betragen.
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Die
erfindungsgemäße Zubereitung kann zusätzlich
Füllstoffe enthalten. Hier eignen sich beispielsweise Kreide,
Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure,
Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton,
Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer,
Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können
auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere
Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Säge späne,
Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Baumwolle, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu,
gemahlene Wasnussschalen und andere Faserkurschnitte. Ferner können
auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser,
Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver
ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
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Ferner
eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen
Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können
beispielsweise Glashohlkugeln sein oder Hohlkugeln auf Kunststoffbasis.
Dabei soll der Durchmesser unter 0,5 mm betragen, bevorzugt als
300 μm.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollen 10
bis 50 Gew.-% Silangruppen-terminierte Polyether enthalten, 0,5–20
Gew.-% (Meth)acrylat-Blockcopolymere, die mindestens zwei hydrolysierbare
Silangruppen enthalten, sowie 85–40 Gew.-% Füllstoffe
und Hilfsstoffe, wobei die Summe der Bestandteile 100% betragen
soll. Insbesondere soll der Anteil der (Meth)acrylat-Blockcopolymeren
1 bis 10 Gew.-% betragen. Der Anteil soll bezogen auf den Anteil
der Silylgruppen-terminierten Polyether insbesondere weniger als
33% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen
beide Polymer eine geringe Dispersität auf, insbesondere
unter 1,7, in einer anderen Ausführungsform soll D des
Blockcopolymeren von 2,0 bis 2,4 betragen. Damit ist es möglich,
die Viskosität der Zusammensetzung niedrig zu halten.
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Die
erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen
können als Dichtungsmasse oder als Klebstoffe oder als
Oberflächenbeschichtung eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen
können auf bekannte Art und Weise aufgetragen werden, es
ist im Allgemeinen eine Vorbehandlung der Substrate nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können
dann unter Einfluss der Feuchtigkeit der Umgebung vernetzen. Dabei
bilden sich gemeinsame Netzwerke der polymeren Bestandteile aus,
die über die Silangruppen miteinander reagieren können.
Die erhaltenen vernetzten Massen sind elastisch. Sie weisen eine gute
Haftung zu den verschiedenen Substraten auf.
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Insbesondere,
wenn die Substrate eine gewisse Oberflächenfeuchtigkeit
aufweisen, ist eine schnelle und gute Haftung zu der Oberfläche
festzustellen.
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Die
vernetzten Massen sind witterungsstabil. Üblicherweise
zersetzen sie sich unter Lichteinfluss nur wenig. Ebenso sind auch
beeinflusst von Feuchtigkeit, auch unter erhöhter Umgebungstemperatur,
stabile Massen erhalten.
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Durch
den erfindungsgemäßen Zusatz der Silan-reaktiven
(Meth)acrylatblockcopolymeren führt die Haftung zu den
verschiedenen Substraten verbessert. Weiterhin sind durch die Strukturen
der Blockcopolymeren ein besonders günstiges Elastizitätsverhalten
der vernetzten Massen festzustellen.
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Die
nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel Acrylatblockcopolymer 1, 2:
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In
einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler,
Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden
unter N2-Atmosphäre Monomer Ib (genaue Bezeichnung und
Mengenangabe in Tabelle 2), 150 mL Propylacetat, 0,60 g Kupfer(I)oxid
und 1,6 g N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) vorgelegt.
Die Lösung wird für 15 min. bei 80°C
gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur
in 35 mL Propylacetat gelöster Initiator 1,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat)
(BDBIB, Menge siehe Tabelle 1) zugetropft. Nach der Polymerisationszeit
von drei Stunden wird eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts
Mn (mittels SEC) entnommen und eine Mischung aus Monomer IIb und
Monomer IIIb (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2)
beigefügt. Nach einem errechneten 95%igen Umsatz wird schließlich
Monomer IIb' (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2)
zugegeben. Die Mischung wird bis zu einem erwarteten Umsatz von
mindestens 95% polymerisiert und durch Zugabe von 2,4 g n-Dodecylmercaptan
abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über
Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile
mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht und
die Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn werden durch Gelpermeations-Chromatographie
(GPC) in Tetrahydrofuran gegenüber einem PMMA-Standard
bestimmt bestimmt. Der Anteil an eingebautem Monomer 3a wird durch
1H-NMR-Messungen quantifiziert.
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Die
zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn bzw.
Mw Tabelle 2
| Beispiel | 1 | 2 |
| Monomer
I | Ia)
n-BA | Ib)
n-BA |
| Menge | 95,2
g | 96,5
g |
| Monomer
II | IIa)
MMA | IIb)
MMA |
| Menge | 19,8
g | 4,2
g |
| Monomer
II' | IIa')
MMA | IIb')
MMA |
| Menge | 4,0
g | 19,8
g |
| Monomer
III | IIIa)
MEMO | IIIb)
MEMO |
| Menge | 5,9
g | 5,0
g |
| Initiatormenge | 1,70
g | 1,62
g |
| Mn
(1. Sufe) | 17800 | 26700 |
| D | 1,22 | 1,31 |
| Mn
(2. Sufe) | 21600 | 30500 |
| D | 1,23 | 1,47 |
| Mn
(3. Stufe) 1 | 23400 | 32000 |
| D | 1,36 | 1,63 |
- MMA = Methylmethacrylat; n-BA = n-Butylacrylat,
MEMO = Dynasylan MEMO (3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan); 1GPC-Messungen
der dritten Stufe vor Zugabe des Mercaptans
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Beipiel Polyethersilan 3:
-
282
g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,0) werden in einem
500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter
Stickstoffatmosphäre wird bei 80°C 0,1 g DBTL
hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan
versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde
das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan
versetzt. Beispiel
Dichtmasse 4:
| Silanfunktionalisierter
Polyether (B3) | 25% |
| Polyacrylat
B1 | 3% |
| Diisoundecylphtphalat | 17,5% |
| Kreide
U1S2 (gecoatet) | 49,5% |
| Vinyltrimethoxysilan
(Trockenmittel) | 1,4% |
| Titandioxid | 2,5% |
| Aminopropyltrimethoxysilan
(Haftvermittler) | 0,9% |
| DBTL | 0,1% |
| Stabilisator
(Tinuvin) | 0,1% |
Beispiel
Dichtmasse 5:
| Silanfunktionalisierter
Polyether (B3) | 22% |
| Polyacrylat
B2 | 6% |
| Diisoundecylphtphalat | 17,5% |
| Kreide
U1S2 (gecoated) | 49,5% |
| Vinyltrimethoxysilan
(Trockenmittel) | 1,4% |
| Titandioxid | 2,5% |
| Aminopropyltrimethoxysilan
(Haftvermittler) | 0,9% |
| DBTL | 0,1% |
| Stabilisator
(Tinuvin) | 0,1% |
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Die
Polymere werden in einem schnell laufenden Rührer gemischt,
danach werden die Pigmente zugesetzt. Anschließend werden
die Addititive, wie Katalysator, Haftvermittler, Trockenmittel,
zugemischt und homogenisiert.
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Die
erfindungsgemäße Masse ist bei Raumtemperatur
pastös und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig.
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Die
Prüfkörper zeigen auf Buchenholzprüfkörpern
nach Aushärtung eine Scherfestigkeit von > 3 N/mm2.
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Die
Haftung auf Holz, PVC, Polycarbonat oder ABS Prüfkörpern
ist gut.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0673972
A [0002]
- - EP 0918062 A [0003]
- - EP 1396513 A [0004]
- - EP 1000980 A [0005]
- - EP 1036807 A [0006]
- - US 4222925 [0013]
- - US 4345053 [0013]
- - EP 0931800 A [0014]
- - WO 2003066701 A [0015]
- - DE 102007039535 [0019]
- - DE 102008002016 [0019]