CN104861920A - 一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶及其制备方法。属于密封胶技术领域。针对现有单组份聚氨酯密封胶的使用温度范围都在0～100℃之间，短时间可承受120℃，长期处于高温状况下，力学性能衰减明显的情况，提供一种耐温及耐水性能、其他综合性能优异的单组份聚氨酯密封胶。它的主要特征是其组成包含：聚氨酯基础聚合物、填料、增塑剂、除水剂、硅烷偶联剂、多异氰酸酯三聚体、有机铋类催化剂。并给出了具体的制备方法，所制得到密封胶不但耐温性能优异，并且具有良好的耐水性能，制备过程中无需制备耐温组份减少制备步骤，可满足长期的工业粘接密封用途，具有良好的通用性。

Description

一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，具体的是涉及一种耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶及其制备方法，该密封胶可广泛应用于汽车行业、铁路运输行业及新能源行业等工业领域。

背景技术

单组份湿固化聚氨酯密封胶的主体材料中含有异氰酸酯封端的基团, 能在室温下与空气中的水分反应, 形成高强度弹性体。该类密封胶具有良好的机械物理性能、耐化学腐蚀、耐水、耐低温、抗振动冲击性能等性能，因此广泛应用于车辆生产装配及维修，机械加工各领域。

但由于聚氨酯化学结构，聚氨酯密封胶固化为弹性体后耐热性能较差，在高温条件下易出现软化、分子链断裂、弹性体降解等现象，导致其机械性能下降明显。在聚氨酯弹性体的应用中，长期工作温度不宜超过90℃，短期的使用温度不能超过120℃。

在聚氨酯密封胶的研究领域里，有过很多提高其耐热性方面的研究。

提高耐热性的方法主要分以下几种：

1、通过改性方式，在其中添加耐高温的有机硅树脂，如CN 1361221A中所述，有机硅树脂含量高达75~90%，使其高温性能达到180~220℃，但使聚氨酯本身良好的机械性能降低。

2、通过改性方式，在交联过程中添加环氧基团，使耐热性能提升，但密封胶固化后硬度上升明显，在实际使用粘接后，粘接件受力易形成应力集中、弹性下降。

3、通过使用聚酯多元醇合成聚氨酯预聚物，聚酯预聚物的耐热性比聚醚预聚物性能更好。主要是由于在高温条件下聚醚键更容易断裂，可以使耐热性有所提升，但在温水条件下聚酯键更容易发生水解，键断裂后力学性能下降明显。因此采用聚酯预聚物制得的密封胶提升耐热性能，却使耐水性能明显下降。

4、通过添加潜伏固化剂的方式，使聚氨酯密封胶在固化过程中交联更充分，提高交联密度，使耐热性提升。如日本公开特许公报5283658所述加入酮亚胺类，但易影响到单组份密封胶的固化速度。

5、与其他一类专利中所述仍需通过耐热中间体的合成后进行添加达到耐热性能提升不同，过程复杂。本专利中所述的原料均为常见商品，使密封胶制备过程得到简化。

6、其他相关专利中所提到的性能提升，仅在100℃热老化1周后保持力学性能不变。

7、本专利中采用的叔胺类催化剂经试验证明相比于单组份聚氨酯密封胶最常见采用的有机锡类催化剂具有更好的耐热性能。

虽然通过一些方法可以使单组份聚氨酯密封胶的耐热性能有所提升，但是对于温度较高、耐水性要求较高、对机械性能要求较高的条件下，综合性能仍不能满足要求。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有单组份聚氨酯密封胶耐温情况而提供一种耐热性好、耐水性能好、综合性能优异的单组份聚氨酯密封胶及其制备方法，采用此制备方法可使该密封胶耐热性能提高，在较高温度下性能稳定，扩大使用温度范围。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案是：一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：它的组成包含：

(A)35%~45%Wt聚氨酯预聚物；

(B)35%~45%Wt填料；

(C)15%~25%Wt增塑剂；

(D) 0.5%~2%Wt吸水稳定剂；

(E) 0.5%~2%Wt硅烷偶联剂；

(F)0.5%~2%Wt多异氰酸酯三聚体；

(G) 0.2%~1%Wt胺类催化剂。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂在催化剂作用下反应2~5h所得NCO含量为1.0~3.0%、旋转粘度7000~60000mPa .s的端异氰酸根的化合物。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的聚氨酯预聚物合成所用的多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或其混合物，其中，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯上述多异氰酸酯中的一种或其混合物。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的聚氨酯预聚物合成所用的聚醚多元醇选自Tdiol-400、Tdiol-700、Tdiol-1000、Tdiol-2000、TMN-700、TMN-1000、TMN-3000、TMN-4000、GSE-2028、GEP-330N、聚四氢呋喃二醇、DL-4000D中的一种或其混合物。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的聚氨酯预聚物合成所用的稀释剂选自甲苯、二甲苯、增塑剂DOP、DIDP中的一种。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的聚氨酯预聚物合成所用的催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚、 1, 8-二氮杂环十一烯中的一种。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的填料是滑石粉、碳酸钙、炭黑、高岭土或其混合物。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类或烷基磺酸酯类。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的硅烷偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的多异氰酸酯三聚体其特征为TDI三聚体和缩二脲多异氰酸酯中的一种。

本发明聚氨酯密封胶的技术方案解决方案中所述的叔胺类催化剂是三亚乙基二胺、三乙胺、二吗啉二乙基醚中的一种。

本发明制备聚氨酯密封胶的技术方案解决方案是：一种制备耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：将聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水稳定剂、硅烷偶联剂、多异氰酸酯三聚体、填料、催化剂分步加入行星搅拌釜中抽真空搅拌，过程中通循环水保持温度不超过50℃，搅拌均匀后降温出料装入铝管中保存备用。

本发明的单组份聚氨酯密封胶属于单组份湿气固化密封胶，广泛用于各种工业用途粘接密封环境，在耐温耐水粘接密封条件下优势明显。本发明的耐热型单组份湿气固化聚氨酯密封胶和其它单组份湿气固化聚氨酯密封胶相比有以下优点。

⑴在90℃条件下老化1008h后，力学性能保持良好，并具有良好的粘接性；

⑵在120℃条件下老化672h，力学性能衰减不超过30%，明显优于同类产品；

⑶在40℃温水浸泡条件下耐水老化1008h，力学保持良好，并具有良好的粘接性。

综合以上优点，本发明中的密封胶对于温度较高、耐水性要求较高、对机械性能要求较高的条件下提供了一种综合性能良好的聚氨酯类密封胶产品。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施。

聚氨酯预聚物合成的具体实施方式如下：

聚氨酯预聚物Ⅰ：在干燥的三口烧瓶中加入24%Wt 聚醚二元醇DL-4000D，62.45%Wt聚醚三元醇TMN-4000在120℃下抽真空脱水0.5~1h，降温至60℃左右，加入计量好的13.5%Wt 3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和0.05%二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h，降温出料，装于密闭容器中备用。

聚氨酯预聚物Ⅱ：在干燥的三口烧瓶中加入的22%Wt聚醚二元醇DL-4000D，52.95%Wt聚醚三元醇TMN-4000在120℃下抽真空脱水0.5~1h，降温至60℃左右，加入计量好的16%Wt 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，9%Wt二甲苯和0.05%Wt二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应2h，降温出料，装于密闭容器中备用。

聚氨酯预聚物Ⅲ：在干燥的三口烧瓶中加入26%Wt聚醚二元醇Tdiol-1000，51.45%Wt聚醚三元醇TMN-3000在120℃下抽真空脱水0.5~1h，降温至60℃左右，加入计量好的13.5%Wt苯二亚甲基二异氰酸酯，9%Wt DINP和0.05%Wt二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h，降温出料，装于密闭容器中备用。

聚氨酯预聚物Ⅳ：在干燥的三口烧瓶中加入24%Wt 聚醚二元醇Tdiol-400，64%Wt 聚醚三元醇TMN-3000在120℃下抽真空脱水0.5~1h，降温至60℃左右，加入计量好的12%Wt六亚甲基二异氰酸酯，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应6h，降温出料，装于密闭容器中备用。

聚氨酯预聚物Ⅴ：在干燥的三口烧瓶中加入77%Wt聚醚三元醇GEP-330N在120℃下抽真空脱水0.5~1h，降温至60℃左右，加入计量好的14%Wt二苯基甲烷二异氰酸酯和9%Wt DOP，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应5h，降温出料，装于密闭容器中备用。

聚氨酯预聚物Ⅵ：在干燥的三口烧瓶中加入77%Wt聚醚三元醇GEP-330N在120℃下抽真空脱水0.5~1h，降温至60℃左右，加入计量好的14%Wt二苯基甲烷二异氰酸酯和9%Wt DINP，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应5h，降温出料，装于密闭容器中备用。

制备耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶的具体实施方法：

密封胶的制备：向行星搅拌釜中按照比例加聚氨酯预聚物、吸水稳定剂、偶联剂、多异氰酸酯三聚体，搅拌均匀后，加入预先干燥的填料在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入催化剂抽真空搅拌均匀后出料，灌装在密闭容器中以备用。

生产和包装单组份聚氨酯密封胶的环境应控制温度≤25℃，相对湿度≤55%RH，必要时需使用空调和除湿机。

性能测试：

挤出适量单组份聚氨酯密封胶在聚四氟乙烯板上，用抹灰刀刮成厚度为2mm的胶层，勿使胶内存有气泡，在标准环境下放置7天后，测试各项性能。

抗拉强度、断裂伸长率：按GB/T 528-2009进行(采用1型裁刀裁出试片， 拉伸速度为500mm/min)。

耐热老化性能：将在温度(23±5)℃，(55±5)%RH的条件下固化7d后的胶片，切割成哑铃形试片分别在90℃环境热老化后对拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度进行测试。120℃环境下热老化后对拉伸强度、断裂伸长率进行测试。

耐温水老化性能：将在温度(23±5)℃，(55±5)%RH的条件下固化7d后的胶片，切割成哑铃形试片在40℃温水环境下浸泡老化后对拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度进行测试。

本发明实施例如下，但不仅限于此。

实施例1：

向行星搅拌釜中加入18.7%Wt增塑剂DINP，40%Wt聚氨酯预聚物Ⅰ、0.5%Wt甲苯磺酰异氰酸酯、0.5% γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、1.0%WtTDI三聚体，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙20%Wt、炭黑20%Wt，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入三亚乙基二胺0.3%Wt抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例2：

向行星搅拌釜中加入20%Wt增塑剂DINP，41.5%Wt聚氨酯预聚物Ⅱ、0.5%Wt甲苯磺酰异氰酸酯、1.0% γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、1.5%wtTDI三聚体，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙20%Wt、炭黑16%Wt，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入三亚乙基二胺0.5%Wt抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例3：

向行星搅拌釜中加入17.0%Wt增塑剂DIDP，42%Wt聚氨酯预聚物Ⅲ、1.0%Wt甲苯磺酰异氰酸酯、1.0% γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、2.0%wtTDI三聚体，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙20%Wt、炭黑16.5%Wt，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入三乙胺0.5%Wt抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例4：

向行星搅拌釜中加入20.5%Wt增塑剂DIUP，40.0%Wt聚氨酯预聚物Ⅳ、1.0%Wt甲苯磺酰异氰酸酯、0.5% γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、2.0%wt缩二脲多异氰酸酯，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙20%Wt、炭黑15.0%Wt，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入三乙胺0.5%wt抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例5：

向行星搅拌釜中加入17.5%Wt增塑剂DOP，42.5%Wt聚氨酯预聚物Ⅴ、1.0%Wt甲苯磺酰异氰酸酯、1.0% γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、1.5%wt缩二脲多异氰酸酯，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙17%Wt、炭黑19.2%Wt，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入二吗啉二乙基醚0.3%Wt抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例6：

向行星搅拌釜中加入17.5%Wt增塑剂DIDP，42.5%Wt聚氨酯预聚物Ⅵ、0.5%Wt甲苯磺酰异氰酸酯、1.0% γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、1.5%wt缩二脲多异氰酸酯，搅拌均匀后，加入预先干燥的碳酸钙18%Wt、炭黑18.5%Wt，在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入二吗啉二乙基醚0.5%Wt抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。

实施例1~6测试结果如下表。

从以上实施例结果可以看出，本发明的单组份湿气固化聚氨酯密封胶具有良好的耐温耐水性能。

Claims (13)

1.一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：它的组成包含：

(A)35%~45%Wt聚氨酯预聚物；

(B)35%~45%Wt填料；

(C)15%~25%Wt增塑剂；

(D) 0.5%~2%Wt吸水稳定剂；

(E) 0.5%~2%Wt硅烷偶联剂；

(F)0.5%~2%Wt多异氰酸酯三聚体；

(G) 0.2%~1%Wt叔胺类催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物是由多异氰酸酯、聚醚多元醇、稀释剂在催化剂作用下反应2~5h所得NCO含量为1.0~3.0%、旋转粘度7000~60000mPa .s的端异氰酸根的化合物。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物合成所用的多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或其混合物，其中，多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯上述多异氰酸酯中的一种或其混合物。

4.根据权利要求2所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物合成所用的聚醚多元醇选自Tdiol-400、Tdiol-700、Tdiol-1000、Tdiol-2000、TMN-700、TMN-1000、TMN-3000、TMN-4000、GSE-2028、GEP-330N、聚四氢呋喃二醇、DL-4000D中的一种或其混合物。

5.根据权利要求2所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物合成所用的稀释剂选自甲苯、二甲苯、增塑剂DOP、DIDP中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的聚氨酯预聚物合成所用的催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚、 1, 8-二氮杂环十一烯中的一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的填料是滑石粉、碳酸钙、炭黑、高岭土或其混合物。

8.根据权利要求1或2所述的一种耐高温耐水单组分聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯类或烷基磺酸酯类。

9.根据权利要求1或2所述的一种耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的吸水稳定剂为甲苯磺酰异氰酸酯。

10.根据权利要求1或2所述的一种耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的一种。

11.根据权利要求1或2所述的一种耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的多异氰酸酯三聚体其特征为TDI三聚体和缩二脲多异氰酸酯中的一种。

12.根据权利要求1或2所述的一种耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶，其特征在于：所述的叔胺类催化剂是三亚乙基二胺、三乙胺、二吗啉二乙基醚中的一种。

13.一种制备权利要求1所述的耐高温耐水单组份聚氨酯密封胶的方法，其特征在于：将聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水稳定剂、硅烷偶联剂、多异氰酸酯三聚体、填料、催化剂分步加入行星搅拌釜中抽真空搅拌，过程中通循环水保持温度不超过50℃，搅拌均匀后降温出料装入铝管中保存备用。