CN102395613B - 聚氨酯发泡组合物以及聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的聚氨酯发泡组合物含有(A)多异氰酸酯、(B)包含(B1)多元醇和(B2)水的含活性氢化合物、以及(C)交联剂组合物。(C)交联剂组合物含有交联剂(C1)以及(C2)羧酸，其中所述交联剂(C1)由以式：H_xR¹ _yN((R²O)_nH)_3-x-y表示的烷醇胺(a)和以式：(R³O)_qR⁴ _3-qSi-R⁵-(NHCH₂CH₂)_pNR⁶R⁷表示的氨基硅烷(b)组成。(C)交联剂组合物的含量相对于(B)含活性氢化合物100质量份为0.1～20质量份，(C1)交联剂的含有摩尔数比(C2)羧酸大。能够不降低最终反应性而使反应延迟、抑制刚注入模具之后的粘度上升、且达到硬度等的提高以及泡孔连通的低压化。

Description

聚氨酯发泡组合物以及聚氨酯泡沫的制造方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡组合物以及聚氨酯泡沫的制造方法，特别是涉及掺混有特定交联剂的聚氨酯泡沫成型用的发泡组合物以及使用该发泡组合物的软质聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技术

软质聚氨酯泡沫(发泡体)利用其高缓冲性而广泛使用于车辆用缓冲材料、家具用垫、卧具、杂货等。软质聚氨酯泡沫通常通过使有机多异氰酸酯和含有活性氢的两种以上化合物(通常包含水。)在催化剂、整泡剂以及其他的添加剂的存在下进行反应来制造。作为含活性氢化合物可以使用多元醇类、在多元醇中使丙烯腈或苯乙烯进行自由基聚合而得到的聚合物多元醇类、一级及二级聚胺类、以及水等。

然后，例如在车辆缓冲片用泡沫的制造中，通常采用将起始物质在高压发泡机等中混合、注入模具成型后使用压缩机将泡沫中的发泡孔强制连通化的方法。

在这样的制造过程中，为了谋求成型时间的缩短或低能量化等，要求泡沫的反应快速和脱模迅速。另一方面，制造的聚氨酯泡沫中，特别是在车辆用泡沫中，为了适应耗油量规定的轻量化而要求低密度化，为了进行低密度化则迫切需要提高泡沫的硬度。

为了适应这样的要求，一直以来建议掺混各种添加剂。作为添加剂的一种的交联剂通过与异氰酸酯反应使分子量增加，具有使泡沫的稳定性增大的作用。通常在聚氨酯泡沫的制造中，公知使用胺类的交联剂。例如建议作为交联剂使用烷醇胺来制造聚氨酯泡沫的方法(参照专利文献1)。但是，在该方法中虽然改善了发泡的反应性，但因为伴随反应性的增加粘度上升速度也增大，刚注入模具之后的流动性降低，发泡组合物尚未达到模具的细微部分的时候就进行反应，存在不良率增加的问题。

另外，建议通过使用由三级胺催化剂和2-甲基-1，3-丙二醇组成的特定催化剂组合物、改善聚氨酯泡沫的物性的技术。(参照专利文献2)。然后，在专利文献2中，记载了在脱模后压缩时完成采用低压力的泡孔连通，实现开孔(泡沫中的泡孔连通化)效果。但是，采用该方法，在进行低密度化时存在不能得到作为高回弹聚氨酯泡沫的充足的硬度等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5977198号详细说明书

专利文献2：美国专利申请公开第2007/0287761号详细说明书

发明内容

本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供以下聚氨酯发泡组合物：能够得到改善了硬度等物性的软质聚氨酯泡沫，并且在制造中，不降低最终反应性而使反应延迟，抑制刚注入模具之后反应中的粘度上升，且能够达成使用压缩机的泡孔连通化时的低压化。

本发明的聚氨酯发泡组合物是含有(A)多异氰酸酯、(B)包含(B1)多元醇及(B2)水的含活性氢化合物以及(C)交联剂组合物的聚氨酯发泡组合物，所述(C)交联剂组合物相对于作为所述(B)成分的含活性氢化合物100质量份为0.1～20质量份，其特征在于：所述(C)交联剂组合物含有交联剂(C1)和羧酸(C2)；所述交联剂(C1)选自以式(1)：H_xR¹ _yN((R²O)_nH)_3-x-y........(1)(式中，R¹表示选自碳原子数为1～12的烷基或者芳基或者芳烷基的烃基、R²表示碳原子数为2～4的烷基。x为0～2的整数、y为0～2的整数、x+y为0～2的整数、n为1～10的整数。)表示的烷醇胺(a)和以式(2)：(R³O)_qR⁴ _3-qSi-R⁵-(NHCH₂CH₂)_pNR⁶R⁷........(2)(式中，R³表示碳原子数为1～6的烷基、R⁴表示氢基或者甲基、R⁵表示碳原子数为1～10的二价烃基、R⁶以及R⁷表示氢原子或者碳原子数为1～20的一价烃基。q为0～3的整数、p为0～4的整数。)表示的氨基硅烷(b)中的至少一种；所述羧酸(C2)是以式(3)：X_z-R⁸(COOH)_m........(3)(式中，R⁸表示烃基、X表示选自氯、氟、溴以及羟基的基团。z为1以上的整数、m为1以上的整数。)表示的至少一种羧酸，所述(C)交联剂组合物中的所述(C1)交联剂的含量(摩尔数)大于所述(C2)羧酸的含量(摩尔数)。

并且，本发明的聚氨酯泡沫的制造方法的特征在于使用所述聚氨酯发泡组合物。

根据本发明的聚氨酯发泡组合物，能够不发生泡沫(发泡体)物性(例如，压缩残余应变(压縮残留歪み)、湿热老化试验、撕裂强度、断裂伸长、回弹弹力(反発弹性力)等)的降低而改善硬度。并且，聚氨酯泡沫的制造中，不使最终反应性降低，通过使刚注入模具之后的反应延迟来抑制粘度上升，并且还能够达成采用压缩机的泡孔连通化时的低压化。因而，聚氨酯泡沫特别是软质聚氨酯泡沫的制造中，能够使制造效率大幅度提高，且能够得到特性良好的制品。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施方式。

本发明实施方式的聚氨酯发泡组合物含有(A)多异氰酸酯、(B)包含(B1)多元醇和(B2)水的含活性氢化合物以及(C)交联剂组合物。以下，对各成分进行详细叙述。

[(A)多异氰酸酯]

作为(A)成分多异氰酸酯，可以使用具有两个以上异氰酸酯基团的公知的脂族、脂环族以及芳族的有机异氰酸酯化合物。可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4-或者2，6-甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯或者甲苯胺二异氰酸酯：TDI)、2，2’-或者2，4-或者4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的亚烷基二异氰酸酯或者亚芳基异氰酸酯、及公知的三异氰酸酯以及聚合MDI(粗制二苯基甲烷二异氰酸酯；称作粗MDI)等。

适合于用于得到软质泡沫的异氰酸酯通常为80质量％的2，4-TDI和20质量％的2，6-TDI的混合物、65质量％的2，4-TDI和35质量％的2，6-TDI的混合物、MDI类型的所有多异氰酸酯以及这些TDI和MDI的混合物。

在泡沫(发泡体)的制造中使用的多异氰酸酯的量被记作“异氰酸酯指数(Isocyanate Index)”。“异氰酸酯指数”表示异氰酸酯基团相对于能够与异氰酸酯基团反应的含活性氢基团的百分率，可以通过将反应混合物中使用的实际量的多异氰酸酯除以与全部活性氢反应所必需的理论上需要的化学计算量的多异氰酸酯并放大100倍来得到。在本发明的实施方式中，指数没有特别的限定，通常在软质泡沫的制造中，在70～130的范围内制造。

[(B)含活性氢化合物]

作为(B)成分含活性氢化合物，含有(B1)多元醇和(B2)水。

(B1)多元醇是分子中具有两个以上能够与上述(A)成分的多异氰酸酯基团反应的羟基等的含活性氢官能团的化合物，可以使用公知的化合物。多元醇的适合含活性氢官能团(羟基)数为2～8，最优选为2.3～6。羟基数如为2以上，则软质聚氨酯泡沫的耐久性为良好。并且，通过使平均羟基数为6以下，软质聚氨酯泡沫不会过硬，伸长等机械物性良好。

作为具有两个以上羟基的化合物，有聚醚类多元醇、聚酯类多元醇等。特别优选仅由一种以上聚醚类多元醇组成或者将聚醚类多元醇作为主成分而与聚酯类多元醇、多元醇、聚胺、烷醇胺、其他的含活性氢化合物并用。

本发明的实施方式中可以使用的多元醇没有特别的限定，优选单独或者混合使用下述分类的多元醇。即：

1)多羟基烷烃的氧化烯加成物

2)非还原糖以及糖衍生物的氧化烯加成物

3)磷酸以及聚磷酸的氧化烯加成物

4)多元酚类的氧化烯加成物

5)一级以及二级胺的氧化烯加成物。

适合用于得到软质泡沫的多羟基烷烃的氧化烯加成物为三羟基烷烃的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物。

接枝化的多元醇或者聚合物多元醇是本发明实施方式中有用的多元醇的一种，能够在软质泡沫的制造中广泛地使用。聚合物多元醇是在例如上述多元醇1)～5)中、更优选在类型1)的多元醇中含有聚合物的稳定分散物(例如，乙烯聚合物的微粒)的多元醇。

在实施方式中作为(B1)多元醇，优选使用羟值为10～120mgKOH/g的多元醇。通过使羟值为10mgKOH/g以上，多元醇的粘度不增高，制造时操作性良好。并且，通过使羟值为120mgKOH/g以下，软质聚氨酯泡沫的耐久性变得良好。优选根据聚氨酯泡沫的用途来选择多元醇的羟值。

作为(B1)成分的多元醇的市售品，例如有SANIX FA-703(丙三醇-环氧丙烷/环氧乙烷加成物、羟值为33mgKOH/g；三洋化成工业公司制)、SANIX FA-728R(聚合物多元醇、羟值为28.5mgKOH/g；三洋化成工业公司制)、Actcol PPG EP-901(丙三醇-环氧丙烷/环氧乙烷加成物、羟值为24mgKOH/g；三井化学公司制)、Actcol POP-36/90(聚合物多元醇、羟值为24mgKOH/g；三井化学公司制)等。

作为(B2)成分的水是作为化学发泡剂来掺混的，通过在所述(B2)水与作为(A)成分的多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的反应中发生的碳酸气体来形成发泡。形成发泡的气体容量的至少50％(即全部发泡气体的至少50容量％)优选为通过作为(B2)成分的水与(A)多异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应而生成的二氧化碳；特别地，更优选为单独使用水作为发泡剂，发泡气体容量的100％为通过水与异氰酸酯基团的反应而生成的二氧化碳。即，除了作为化学发泡剂的水之外，虽然可以并用作为蚁酸等有机酸的化学发泡剂或物理发泡剂，更优选单独使用水使之发泡。

[(C)交联剂组合物]

(C)交联剂组合物含有选自(a)烷醇胺和(b)氨基硅烷中至少一种的交联剂(C1)、以及至少一种羧酸(C2)。

作为(C1)交联剂的(a)烷醇胺以下式(1)来表示。

H_xR¹ _yN((R²O)_nH)_3-x-y........(1)

在式(1)中，R¹表示选自碳原子数为1～12的烷基或者芳基、或者芳烷基的基团，R²表示碳原子数为2～4的烷基。并且，x为0～2的整数、y为0～2的整数、x+y为0～2的整数、n为1～10的整数。在y为2的时候，两个R¹可以相同也可以不同。

作为这样的烷醇胺(a)可以列举三乙醇胺、三异丙醇胺、N-己基二乙醇胺(N，N-二乙醇己胺)、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺(N，N-二异丙醇胺)、以及它们的氧化烯加成物等。其中，优选使用具有两个烷醇基(在式(1)中，x＝0、y＝1或x＝1、y＝0)、n为1～3的整数的胺。更具体地，优选使用二异丙醇胺和/或N-己基二乙醇胺。

作为(C1)交联剂的(b)氨基硅烷以下式(2)来表示。

(R³O)_qR⁴ _3-qSi-R⁵-(NHCH₂CH₂)_pNR⁶R⁷........(2)

在式(2)中，R³表示碳原子数为1～6的烷基、R⁴表示氢基或者甲基、R⁵表示碳原子数为1～10的二价烃基、R⁶以及R⁷表示氢原子或者碳原子数为1～20的一价烃基。并且，q为0～3的整数、p为0～4的整数。q为2以上的整数的时候，两个以上的R³可以相同也可以不同。

作为这样的氨基硅烷(b)，可以列举N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三异丙氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二异丙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基二甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基二异丙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、γ-氨基丙基甲基二异丙氧基甲硅烷等。

作为构成(C)交联剂组合物的(C1)交联剂，可以单独使用上述(a)烷醇胺与(b)氨基硅烷中的一种，还可以并用两种以上。

作为构成(C)交联剂组合物的(C2)成分的羧酸以下式(3)来表示。(C2)羧酸具有的羧基与(C1)交联剂具有的氨基反应，抑制氨基的功能。

X_z-R⁸(COOH)_m........(3)

式中，X表示选自氯、氟、溴以及羟基的一种以上的基团，R⁸表示烃基。z为1以上的整数、m为1以上的整数。这样，作为(C2)成分的羧酸是在作为烃基的R⁸部分被一元以及多元羧酸取代的羧酸，但单一碳原子并不具有多于两个的X取代基。通常m以及z独立地具有1、2、3或4的数值。

R⁸是碳原子数为1～20的饱和或者不饱和的烃基，包括直链状或者支链状的脂族烃基、脂环式烃基、或者芳族烃基。即，可以是碳原子数为1～20的直链状或者支链状的亚烷基、碳原子数为4～10的环状亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、亚烷基芳基(アルカリ一レン基alkarylene group)、或者亚芳烷基。最优选碳原子数为2～10的亚烷基以及碳原子数为6的亚芳基。R⁸更为具体的实例为亚甲基、亚乙基、1，1-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，1-亚戊基、1，1-亚癸基、2-乙基-1，1-亚戊基、2-乙基亚己基、邻-、间-、对-亚苯基、乙基-对-亚苯基、2，5-亚萘基、p，p’-二亚苯基、环亚戊基、环亚庚基、二甲苯、1，4-二亚甲基亚苯基等。这些烃基至少具有一个用于羧基、一个用于羟基(氢氧基)或者卤基的共两个能够利用的取代位点，能够进一步将烃基上附带的氢用卤素和/或羟基和/或羧基进行取代。

作为(C2)成分的羧酸的具体例，可以列举水杨酸、二苯乙醇酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、葡萄糖酸、柠檬酸、羟基乙酸、二羟甲基丙酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、2-羟甲基丙酸、羟丁酸、氯丙酸、溴丙酸、二氯丙酸、二溴丙酸、氯乙酸、二氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、溴丁酸、溴异丁酸、二氯苯乙酸、溴代丙二酸、二溴丁二酸、3-氯-2-羟丙酸、二氯苯二甲酸、氯代马来酸、氟苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、二氟苯甲酸、二氯苯甲酸、二溴苯甲酸、二溴水杨酸、2-溴辛酸、2-溴十六烷酸、2，2-二氯-1-甲基丙酸等。优选分子量小于300，更优选小于280。

在实施方式中，(C)交联剂组合物在含有这样的(C2)羧酸和所述(C1)交联剂的同时可以进一步含有2-甲基-1，3-丙二醇和/或聚氧乙烯甘油醚。这些成分作为扩链剂或者交联剂而发挥作用，所以在改善泡沫成型时的稳定性的同时，能够使最终得到的泡沫的物性(例如撕裂强度等)提高。

相对于作为上述(B)成分的含活性氢化合物100质量份，这样的(C)交联剂组合物的掺混比例为0.005～20质量份。(C)交联剂组合物的掺混比例在小于0.005质量份的时候，不能充分地取得泡沫(发泡体)硬度的改善以及组合物粘度上升的抑制效果。并且，掺混比例如果超过20质量份，则因为发生其他物性降低而不优选。并且，(C)交联剂组合物中的(C1)交联剂的含有比例为5～90质量％。更优选进行掺混而使得(C1)交联剂的含量(摩尔数)大于(C2)羧酸的含量(摩尔数)。即，优选使得利用(C2)羧酸的羧基的氨基((C1)交联剂具有的氨基)的封闭率(ブロツク率block rate)不为100％，而为5～80％。

本发明的实施方式的发泡组合物中，除(A)～(C)的各种成分之外，可以掺混催化剂或整泡剂，根据需要可以进一步掺混填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂等添加剂。催化剂促进(A)多异氰酸酯中的异氰酸酯基团和(B)含活性氢化合物中的含活性氢基团的反应，例如可以使用三乙烯二胺、双[(2-二甲胺基)乙基]醚、N，N，N，N-四甲基六亚甲基二胺等三级胺类、醋酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等有机锡化合物。整泡剂是为了形成良好的气泡而掺混的表面活性剂。作为整泡剂，只要是聚氨酯工业中作为整泡剂公知的，就可以任意使用。例如，有硅氧烷类整泡剂或含氟化合物类整泡剂。

使用这样的实施方式的聚氨酯发泡组合物，通过一步发泡法(one-shot foaming methodワンシヨツト発泡法)能够制造软质聚氨酯泡沫。所谓“一步发泡法”，是一个步骤中制造聚氨酯泡沫的方法。在该方法中，将包含多异氰酸酯、多元醇、水、交联剂、催化剂、整泡剂、任意选择的发泡剂及其他的用于制造聚氨酯泡沫的全部必要成分单纯地一起进行混合、使之在移动的传送带上或者流入适当形状的模具进行固化。

根据本发明实施方式的聚氨酯发泡组合物，在聚氨酯类、优选一步聚氨酯类、特别是软质聚氨酯泡沫的制造中，通过使用特定的交联剂组合物，能够大幅度地改良制造效率，得到物性良好的聚氨酯泡沫。

以下对本发明的具体实施例进行说明。

实施例1～8，比较例1～6

按照表1所示的组成掺混二异丙醇胺以及N-己基二乙醇胺作为(a)烷醇胺，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷作为(b)氨基硅烷，在表1所示的各种羧酸(C2)、2-甲基-1，3-丙二醇以及UnixG-450(聚氧化亚乙基二醇(8)甘油醚；日本油脂公司制)，制备交联剂组合物(交联剂-1～交联剂-12)。在交联剂组合物的制备中，在室温下将羧酸(C2)以外的成分手动操作搅拌·混合三分钟后，经过一分钟慢慢地加入羧酸(C2)进行混合。需要说明的是，仅将二异丙醇胺(融点44℃)在加热至60℃完全成为液体后于室温下进行混合。在表1中，份表示质量份。

表1

随后，按照表2以及表3所示的组成掺混如上所述地得到的交联剂-1～交联剂-12、(A)多异氰酸酯、(B1)多元醇、(B2)水、催化剂以及整泡剂，通过高速混合机进行混合。将得到的组合物直接注入温度调整为60±2℃的铝制模具(内部尺寸300×300×100mm)内，关闭盖子，就那样保持5分钟发泡成型。

分别使用CORONATE1021(由80质量％的TDI-80和20质量％的粗制MDI组成的混合异氰酸酯、指数95；日本聚氨酯工业公司制)作为(A)多异氰酸酯、SANIX FA-703(甘油-环氧丙烷/环氧乙烷加成物、羟值34mgKOH/g；三洋化成工业公司制)以及SANIX FA-728R(聚合物多元醇、羟值34mgKOH/g；三洋化成工业公司制)作为(B1)多元醇、NIAX CATALYST A-33和NIAX CATALYST A-1(均为迈图高新材料日本合同公司制)作为催化剂、UAX-6753(硅氧烷类整泡剂：迈图高新材料日本合同公司制)作为整泡剂。

随后，将发泡体从模具中取出，将所得到的聚氨酯泡沫的特性依据JIS K 6401以及JASOB408-89分别测定硬度、密度(kg/cm³)、压缩残余应变CS(％)(50％压缩)、湿热老化试验Wet set(％)(50％压缩)。并且，对于在实施例1～5中所得到的聚氨酯泡沫还测定断裂伸长Eb(％)、回弹弹力BR(％)以及撕裂强度Ts(N/m)。进一步使用以下示出的方法分别测定吐出时间以及强制压缩(強制压縮)(轧压开孔力(Force-to-crush)：FTC)。在表2以及表3中示出这些结果。

[吐出时间]

作为吐出时间，测定从向反应混合物添加(A)多异氰酸酯开始，至发泡体从模具上部的四处排气孔挤出而最初出现为止的时间(秒)。

[强制压缩(轧压开孔力(Force-to-crush)：FTC)]

FTC是指从模具取出一分钟后开始测定，将发泡体(泡沫衬垫)从最初的厚度压缩至50％为止所需要的最大力。使用与硬度测定所使用的相同设定的荷重试验仪进行测定。FTC值是评价发泡的连通性的良好标准，FTC值越低发泡的连通性越高。

[硬度测定]

按照JIS K6401的硬度测定，从模具出来于室温下静置一天后，测定与FTC测定所使用的相同的衬垫。

表2

表3

由表2以及表3的测定结果可知：使用交联剂-1～交联剂-2、交联剂-4～交联剂-6、交联剂-8、交联剂-10以及交联剂-12而得到的实施例1～8的聚氨酯泡沫与未掺混交联剂而得到的比较例1以及比较例4的聚氨酯泡沫、以及使用交联剂-3、交联剂-7、交联剂-9和交联剂-11而得到的比较例2～3、比较例5～6的聚氨酯泡沫相比较，不仅改善了硬度(硬度)，还延长了吐出时间，且还减少了FTC。

并且可知：实施例1～8的聚氨酯泡沫，压缩残余应变CS(％)、湿热老化试验Wet set(％)具有与比较例1～6同等程度的良好数值。并且，实施例1～5中所得到的聚氨酯泡沫中，具有与比较例1～3同等程度的良好机械特性(断裂伸长Eb、回弹弹力BR以及撕裂强度Ts)。

Claims (9)

1. 聚氨酯发泡组合物，该聚氨酯发泡组合物含有：

(A)多异氰酸酯、

(B)包含(B1)多元醇和(B2)水的含活性氢化合物以及

(C)相对于作为所述(B)成分的含活性氢化合物100质量份为0.1~20质量份的交联剂组合物，

其特征在于，

所述(C)交联剂组合物含有：

选自以下式(1)表示的烷醇胺(a)和以下式(2)表示的氨基硅烷(b)中的至少一种的交联剂(C1)以及

以下式(3)表示的至少一种羧酸(C2)，其中，

式(1)：

H_xR¹ _yN((R²O)_nH)_3-x-y········(1)

式中，R¹表示选自碳原子数为1~12的烷基或者芳基或者芳烷基的烃基，R²表示碳原子数为2~4的烷基，x为0~2的整数，y为0~2的整数，x+y为0~2的整数，n为1~10的整数，

式(2)：

(R³O)_qR⁴ _3-qSi-R⁵-(NHCH₂CH₂)_pNR⁶R⁷········(2)

式中，R³表示碳原子数为1~6的烷基，R⁴表示氢基或者甲基，R⁵表示碳原子数为1~10的二价烃基，R⁶以及R⁷表示氢原子或者碳原子数为1~20的一价烃基，q为0~3的整数，p为0~4的整数，

式(3)：

X_z-R⁸(COOH)_m········(3)

式中，R⁸表示烃基，X表示选自氯、氟、溴以及羟基的基团，z为1以上的整数，m为1以上的整数，

以摩尔数计，所述(C)交联剂组合物中所述(C1)交联剂的含量大于所述(C2)羧酸的含量。

2. 权利要求1的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，相对于所述(C)交联剂组合物整体的所述(C1)交联剂的含有比例为5~90质量%。

3. 权利要求1或2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(a)烷醇胺为具有两个烷醇基的二级胺。

4. 权利要求3的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(a)烷醇胺为二异丙醇胺和/或N-己基二乙醇胺。

5. 权利要求1或2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(b)氨基硅烷是具有γ-氨基丙基或者N-(β-氨基乙基)-γ -氨基丙基的硅烷。

6. 权利要求1或2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(C2)羧酸的分子量为300以下。

7. 权利要求6的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(C2)羧酸是选自水杨酸、乳酸、葡萄糖酸、2-氯丙酸中的至少一种。

8. 权利要求1或2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(C)交联剂组合物还含有2-甲基-1,3-丙二醇和/或聚氧化亚乙基二醇甘油醚。

9. 聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用权利要求1~8中任一项的聚氨酯发泡组合物。