CN103213970A - 氢氧火焰法制备石墨烯粉体以及石墨烯透明导电薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高质量石墨烯粉体和石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其包括：利用氢氧火焰快速加热的方法分解有机物产生高活性碳原子，然后由活性碳原子在绝缘或催化剂衬底上重构成石墨烯。本发明可以在绝缘衬底上直接生长高质量的石墨烯，并且通过超声等方法可以得到无衬底支撑的高质量石墨烯粉体。与传统的用化学剥离法得到的石墨烯相比，本发明操作简单，成本低廉，可得到缺陷少、导电性好、质量高的石墨烯。本发明还可在催化剂薄膜衬底上制备高质量的石墨烯透明导电薄膜，其质量和导电性接近于传统CVD法的最优值。本发明制备得到的石墨烯可在光电器件如铜铟镓硒、碲化镉、染料敏化等太阳能电池，平板显示、超级电容器、场发射材料、锂离子电池等领域中有广阔的应用前景。

Description

氢氧火焰法制备石墨烯粉体以及石墨烯透明导电薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧火焰法制备高质量的石墨烯粉体及石墨烯透明导电薄膜的方法。

技术背景

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维材料。由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量，它不仅蕴含了丰富而新奇的物理现象，具有重要的理论研究价值，而且其独特的结构和优异的性能有可能使它在多个领域获得重大的实际应用，为未来的经济、社会发展提供新的有力增长点。例如，石墨烯的可见-近红外光区域内具有高的透光性(R.奈尔等人(R.Nair)《科学(Science)》2008，320，1308)，这避免了传统透明导电氧化物在近红外的光吸收，有助于利用900-1800nm的近红外太阳能，实现充分利用太阳能；载流子迁移率高达20,000cm²·V^-1·s^-1，远优于常见的氧化物透明导电薄膜(A.基恩(A.Geim)，《自然材料(Nat.Mater)》.2007，6，183.)，这有利于电荷快速迁移，提高电荷能力，提高效率，从而在锂离子电池、太阳能电池等可再生能源领域具有广阔的应用前景。

材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法，石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升，但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备，对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。在目前石墨烯的制备方法中，微机械剥离法可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性低，难以大规模合成(K.S.诺沃瑟夫等人(K.S.Novoselov)，《科学(Science)》2004，306，666)；SiC外延生长的石墨烯，虽然可通过光刻过程直接做成电子器件，但由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯(C.伯格等人(C.Berger)，《科学(Science)》2006，312，1191)；CVD被认为是制备大面积石墨烯的好方法，但其生长衬底除去过程会破坏石墨烯的质量(K.金等人(K.Kim)《自然(Nature)》2009，457，706)；化学剥离法虽可大量制备石墨烯，但其剧烈的氧化还原过程会破坏石墨烯平面的碳骨架，产生缺陷，导致所得的石墨烯质量下降，严重制约着石墨烯的推广应用(D.李等人(D.Li)《自然纳米技术(Nat.Nanotech.)》2008，3，101)。因此，如何简单可控宏量的制备高质量的石墨烯粉末及透明导电薄膜是目前研究的一大难点和热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以简单、快速制备高质量石墨烯粉末及透明导电薄膜的方法。在负压下，利用氢氧火焰快速加热有机物分子，使其热解产生大量的活性碳源，这些活性碳源在催化剂或绝缘衬底上成核、生长成石墨烯。

本发明一方面提供一种石墨烯粉体的制备方法，所述方法包括：利用氢氧火焰快速加热分解有机物，产生高活性的碳原子；将高活性的碳原子在绝缘衬底上重构成石墨烯，由此获得石墨烯粉体。在优选实施方式中，所述石墨烯粉体的制备方法在负压下的密闭容器中进行的。更优选的是，所述负压的压力范围100-1000Pa。

在本发明的实施方式中，所述有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一种或几种的组合。在优选的实施方式中，所述有机物溶于溶剂中，形成有机物溶液；所述有机物质量浓度为1.0％-20％。所述溶剂可以是有机溶剂或者水，优选挥发性有机溶剂或者在烘箱中能烘干的有机溶剂。

在本发明的实施方式中，所述绝缘衬底为六方氮化硼、六方碳化硅、氧化镁、氮化铝、蓝宝石、二氧化硅、硫化锌、氧化锌、二氧化钛中的一种或几种组合。在优选的实施方式中，所述绝缘衬底以粉末的形式分散于有机物溶液中，浓度为10.0-80.0mg/mL。

在本发明的优选具体实施方式中，所述石墨烯粉末的制备方法包括：

1)取1.0％-20％的有机物溶液100-800mL与1.0-10.0g的绝缘衬底粉末混合均匀，获得悬浮液；

2)将步骤1)所得悬浮液置于80-150℃烘箱内保温0.5-4小时，获得粉末；

3)将步骤2)所得粉末装入石英管内，抽真空至100-1000Pa，用氢氧火焰快速加热石英管10-60秒；

4)撤离氢氧火焰，获得生长于绝缘衬底上的石墨烯。

在本发明的实施方式中，所述石墨烯粉末的制备方法还包括：将所述生长于绝缘衬底上的石墨烯在功率为100-600w的超声波中进行超声10-40分钟，获得纯石墨烯粉末。

另一方面，本发明提供一种石墨烯透明导电膜的制备方法，所述方法包括：利用氢氧火焰快速加热分解有机物，产生高活性的碳原子；将高活性的碳原子在催化剂衬底上重构成石墨烯。在优选实施方式中，所述方法在负压下的密闭容器中进行的。更优选的是，所述负压的压力范围100-1000Pa。

在本发明的实施方式中，所述有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一种或几种的组合。更优选的是，所述有机物溶于溶剂中，形成有机物溶液；所述有机物质量浓度为1.0％-20％。所述溶剂可以是有机溶剂或者水，优选挥发性有机溶剂或者在烘箱中能烘干的有机溶剂。。

在本发明的实施方式中个，所述催化剂衬底为铜、镍、钴、铁中的一种或几种组合。

在本发明的具体实施方式中，所述石墨烯透明导电薄膜的制备方法包括：

1)将催化剂薄膜衬底或催化剂箔片衬底置于气氛炉中，在600-1000℃下，在H₂/Ar混合气中保温5-30分钟，其中，H₂含量5-20％；

2)取1.0％-20％的有机物溶液40-200μL旋涂于催化剂薄膜衬底或催化剂箔片衬底上，置于80-150℃烘箱内保温0.5-4小时后，在催化剂薄膜衬底或催化剂箔片衬底上形成厚度约为50-400nm的有机物薄膜，获得有机物薄膜包覆的衬底；

3)将有机物薄膜包覆的衬底装入石英管内，抽真空至100-1000Pa，用氢氧火焰快速加热石英管10-30秒；

4)撤离氢氧火焰，获得生长于催化剂衬底表面的石墨烯。

5)将4)获得的石墨烯转移到目标衬底上，得到石墨烯透明导电薄膜。

在本发明优选的实施方式中，所述石墨烯透明导电薄膜的制备方法还包括通过选择不同的催化剂衬底来控制所述有机物薄膜的厚度。

在本发明中，发明人发现只需氢氧火焰和普通的真空***即可实现石墨烯粉末及透明导电薄膜的大量制备。与传统的化学剥离法相比，本发明得到的石墨烯粉末缺陷少、导电性好，且操作简单、步骤少、制备成本很低。与目前通用的CVD法制备透明导电薄膜相比，本发明所需设备简单，制备时间短；本发明的另一个重要的优点是可以在绝缘衬底上直接生长高质量石墨烯，这是其他方法难以实现的。

附图说明

图1是本发明制备石墨烯的示意图。

图2中的(a)是直接生长于h-BN的石墨烯的透射电镜照片，从图中可以看出本发明得到的石墨烯能延伸到h-BN衬底外面生长。图2中的(b)是石墨烯与h-BN衬底界面的高分辨透射电镜照片。图2中的(c)是石墨烯边界的高分辨电镜照片；从图中可以看出本发明得到的石墨烯层数小于5。图2中的(d)是石墨烯/h-BN的选区电子衍射花样。其中，结合其中的(b)可以标定其米勒晶面指数。从图2(b)和2(d)中可知，本发明的所生长的石墨烯是沿着h-BN的(-1100)晶面生长的。

图3是不同浓度的有机物PMMA在h-BN衬底上制备得到不同浓度石墨烯的拉曼图。

从图中可知，在PMMA浓度为2％的条件下得到的石墨烯的G峰位置～1582cm^-1，2D峰的位置～2690cm^-1，G峰明显强于D峰(～1350cm^-1)，说明由本发明得到的石墨烯缺陷少；I_2D/I_G～1，说明本发明得到的石墨烯的层数为2-3层，这与高分辨透射电镜照片的结果是一致的。随着PMMA浓度的增加，2D峰位置从2690移到2700cm^-1，说明石墨烯的层数在增加，当仍保持在5层以下。而传统的由化学氧化剥离法制备所得石墨烯(r-GO)，其2D峰很弱而D峰很强，说明本发明得到的石墨烯的质量远高于传统的化学剥离法所得的。

图4是h-BN/石墨烯复合物的XPS图谱；其中，(a)-(c)分别是C、B和N的1s图。C 1s谱有三个位于284.7eV，286.6eV和288.8eV的子峰构成，分别对应于C＝C，C-N和O＝C-O键。C＝C峰说明得到的碳材料具有sp²电子结构；C-N峰出现说明h-BN衬底对石墨烯有掺杂效应；O＝C-O峰的出现表明还有少量的PMMA未完全分解。

图5是当PMMA质量浓度为2％时所得的h-BN/石墨烯的透射电镜照片。

图6中的(a)是当PMMA质量浓度为4％是所得的h-BN/石墨烯的透射电镜照片，图6中的(b)是与图6中的(a)相对应的电子衍射花样。从图6中的(b)可清楚的看到h-BN的六方结构和石墨烯的多晶结构。

图7中的(a)是本发明所得h-BN/石墨烯超声后的无衬底支撑的石墨烯的透射电镜照片；7中的(b)是7中的(a)中白色虚线方块内的高分辨电镜照片，从中可以看出，本发明得到的石墨烯是单层的；7中的(c)和(d)图是石墨烯边界的高分辨透射电镜照片，从图中可知，本发明得到的石墨烯少于5层。

图8是本发明所得转移到SiO₂衬底上的石墨烯透明导电薄膜的拉曼光谱图。

从图中可知，在Cu箔上生长所得石墨烯的2D峰和G峰的强度比～4，2D峰的半峰宽为30cm^-1，2D峰位置约为2690cm^-1，这些结果都说明所得石墨烯为单层。另外，在拉曼光谱上没有明显的D峰，D峰和G峰的强度比为0.07，说明本发明所得石墨烯的质量很高。当换用Ni箔生长石墨烯时，得到的石墨烯的拉曼光谱图2D峰和G峰的强度比～1.1，2D峰的半峰宽为45cm^-1，2D峰位置约为2695cm^-1，这些结果都说明所得石墨烯为是双层。

具体实施方式

本发明中，所述有机物分子可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、蔗糖、葡萄糖、萘和芴等中的一种或几种组合，所述催化剂衬底为铜箔、镍箔、钴箔、铁膜、铜粉、镍粉、钴粉、铁粉；所述绝缘衬底为六方氮化硼(h-BN)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO₂)、氮化铝(AlN)、蓝宝石、氧化镁(MgO)、硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)中的一种或几种组合。上述材料在真空下快速制备得到石墨烯。下面详细描述本发明。

a)在催化剂薄膜或箔片衬底上生长石墨烯透明导电薄膜

将有机物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、蔗糖、葡萄糖、萘和芴等中的一种或几种组合溶解在有机溶剂或者水中，形成不同质量浓度为0.1-20％的溶液。有机物浓度根据金属催化剂种类有所不同。

取40-500μL的有机溶液，在500-3000转/分钟(rpm)的转速下，旋涂于过渡金属铜箔、镍箔、钴箔或铁箔衬底的表面。之后，置于80-120℃干燥箱中保温1.5-4小时，充分除去溶剂。干燥温度和时间根据溶剂的种类和数量有所不同。将包覆有机物的催化剂衬底置于石英管内，抽真空，压力维持在10-1000Pa。打开氢氧火焰，快速加热石英管，10-60秒后撤离氢氧火焰，装有催化剂衬底的石英管迅速冷却到室温，由此获得生长于催化剂表面的石墨烯薄膜。其中，制备时间和压力根据有机物和催化剂的种类有所不同。

b)石墨烯薄膜的转移

先在石墨烯的表面旋涂一层质量分数为4％的PMMA的苯甲醚溶液，以保护石墨烯薄膜；随后，置于0.1-0.5mol/L的三氯化铁的水溶液中溶解刻蚀催化剂衬底，30-150分钟后得到石墨烯薄膜。所述刻蚀时间根据催化剂衬底的厚度有所不同。溶解刻蚀衬底后得到漂浮于溶液之上的石墨烯/PMMA薄膜；用玻璃片将石墨烯/PMMA薄膜转移到去离子水中，除去杂质离子，重复两次确保杂质离子完全除去；将石墨烯/PMMA薄膜转移到目标衬底上，置于80℃的干燥箱内除去水分；之后置于丙酮中60分钟以除去PMMA薄膜，得到转移到目标衬底的石墨烯薄膜。

c)在催化剂粉末表面生长石墨烯粉体

取100-800mL的a)中配置好的有机物溶液，与0.5-10g的铜粉、镍粉、钴粉、铁粉中的一种或几种的组合搅拌分散之后，置于80-120℃干燥箱中除去溶剂，形成有机物包裹金属催化剂的复合物(即催化剂/有机物的复合物)。

将催化剂/有机物的复合物装入石英管内，抽真空，使压力保持在10-1000Pa。打开氢氧火焰，快速加热石英管，10-60秒后撤离氢氧火焰，装有样品的石英管迅速冷却到室温，获得生长于催化剂表面的石墨烯粉体(即石墨烯/催化剂粉体)。其中，制备时间和压力根据有机物和催化剂的种类有所不同。

d)石墨烯粉体的提纯

将石墨烯/催化剂粉体搅拌分散于0.1-1.0mol/L的三氯化铁的水溶液中，溶解刻蚀催化剂粉末，20-120分钟后得到石墨烯粉末。刻蚀时间根据催化剂的种类有所不同。通过过滤、洗涤去除杂质离子，得到自立(freestanding)的纯石墨烯粉体。

由本发明得到的石墨烯粉体可用作锂离子电池、导电浆料等。

e)在绝缘衬底上直接生长石墨烯粉体

取100-800mL的a)中配置好的有机物溶液，与选自六方氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、蓝宝石、氧化镁、硫化锌、氧化锌、二氧化钛中的一种或几种组合的绝缘衬底混合均匀后，置于80-120℃干燥箱中除去溶剂，获得绝缘衬底/有机物的复合物。有机物的量根据金属催化剂种类有所不同。

将绝缘衬底/有机物的复合物装入石英管内，抽真空，让石英管内的压力维持在10-1000Pa。打开氢氧火焰，快速加热石英管。10-60秒后撤离氢氧火焰，装有样品的石英管迅速冷却到室温，得到直接长于绝缘衬底上的石墨烯。制备时间根据催化剂和有机物的种类有所不同。

在本发明的一种优选方式中，用超声去除绝缘衬底，可以得到无衬底支撑的石墨烯粉末。其中，超声强度为100-600W，根据衬底的不同有所不同。通过离心方式得到纯的无衬底支撑的石墨烯粉末。

f)石墨烯的形貌及结构表征

对本发明所得石墨烯样品通过扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(JEM 2010)观察样品的形貌及生长机理；用拉曼光谱(雷尼绍公司invia型拉曼显微镜(Renishaw invia Raman Microscope)，激发波长为514nm)表征石墨烯的结构；用四探针范德堡(Van Der Pauw)法(AccentHL5500)测定石墨烯的导电性。用X-射线光电子能谱(XPS，PHI 5000CESCA***)分析样品表面的各元素相对含量比例及其化合态。

用本发明的石墨烯与化学剥离法(即Hummers法)制备的相对比其导电性。

g)化学剥离法制备石墨烯

为对比本发明制备得到石墨烯的质量和导电性，用Hummers法制备得到氧化石墨烯，即用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化片状石墨得到氧化石墨，再用超声剥离得到氧化石墨烯[W.S.汉默斯等人(W.S.Hummers)J.Am.Chem.Soc.1958，1339]。后用高温热裂解的方法来还原氧化石墨烯。

下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

在h-BN绝缘衬底上直接生长石墨烯粉末

实施过程如图1所示，先配好质量分数为6％的PMMA的苯甲醚溶液2L，以备后用。

取6％的PMMA的苯甲醚溶液100mL和5g的h-BN粉末，搅拌30分钟后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的h-BN。将上述PMMA包覆的h-BN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管20秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到h-BN/石墨烯复合物。

在h-BN绝缘衬底上直接生长的石墨烯导电性测试

导电率是表征石墨烯质量的重要指标。为了测量h-BN/石墨烯的导电率，本发明将h-BN/石墨烯刮涂成薄膜，再用四探针法测其方块电阻。详细过程如下：

先配置10g/L的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。往其中加入h-BN/石墨烯复合物，搅拌40分钟，混合成10g/L的均一浆料。用刮涂机刮涂出5×5cm²厚的膜，在100℃烘干形成厚度为10μm的膜，点上银浆，用于测试其方块电阻。

为了减少误差，每个样品至少测试三次，最后取其平均值。测试结果表明，本发明得到的h-BN/石墨烯复合物的平均电阻为27Ω/sq(欧姆/平方)，优于文献报道的最优值200Ω/sq(欧姆/平方)(W.高等人(W.Gao).NatureChem.，2009，1，403)。说明本发明得到的石墨烯缺陷少、质量高。

本发明的另一个重要优点是可以通过石墨烯的包覆使h-BN从绝缘体变成良好的导电体。这进一步拓展了h-BN这个深紫外响应的全日盲材料的应用范围。

形貌与结构特性表征

从TEM表征结果(如图2a)可知本发明得到的石墨烯不仅能均匀的包覆衬底，而且当石墨烯在衬底上完全覆盖之后能够脱离衬底直立生长；用高分辨透射电镜(图2b)观察石墨烯与h-BN衬底界面，从图2b中可知，石墨烯是沿着h-BN衬底的(-1100)晶面生长的；HRTEM(图2b)可观察其边界发现本发明得到的石墨烯是小于五层的；选区电子衍射花样(图2d)可清晰的看到h-BN的六方结构和石墨烯的多晶结构。

实施例2：

无支撑的(Freestanding)石墨烯的制备

为了得到纯的石墨烯，本发明在实施例1的基础之上，将得到的h-BN/石墨烯复合物6.7g，置于400mL的乙醇中，在300w的功率超声15分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的无支撑石墨烯样品1.5g。

由本实施例得到的无支撑的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，点上银浆，用于测试其平均方块电阻为31Ωsq(欧姆/方块)。

形貌与结构特性表征

用透射电镜观察得到的无支撑石墨烯的形貌，如图7所示。从图中可知得到的石墨烯的尺寸为200nm。用高分辨透射电镜观察石墨烯的边界，如图7b-d所示，以统计石墨烯的层数。从图中可知得到的石墨烯均为5层以下。分析统计大量的高分辨透射电镜照片(随机取样80个)，94％的石墨烯为小于5层。

拉曼光谱是表征石墨烯质量和层数的有效方式之一。用拉曼光谱表征、对比本发明和化学剥离法得到的石墨烯的质量。高质量的石墨烯具有很强的G峰和2D峰而有弱的D峰。从图3中可知，本发明得到的石墨烯具有高质量石墨烯的特征。另外，从2D峰的位置可以判断石墨烯的层数，本发明得到的石墨烯的2D峰位置约2690cm^-1，这说明石墨烯是小于5层。这与高分辨透射电镜的表征结构是一致的。在拉曼谱中，位于1360cm^-1的肩峰是h-BN衬底引起的。

而传统的由化学氧化剥离法制备所得石墨烯(r-GO)，其2D峰很弱而D峰很强，说明本发明得到的石墨烯的质量远高于传统的化学剥离法所得的。

对比例1：

为了突出本发明制备得到的石墨烯优异的导电性和质量，我们以通用的化学剥离法制备石墨烯，即Hummers法。其具体步骤如下：

氧化石墨烯的制备

取1.0g的片状石墨、1g的硝酸钠(NaNO₃)和46mL的浓硫酸在冰浴中搅拌15分钟，缓慢的加入6g的高锰酸钾(KMnO₄)。混合后，将体系转移到35±5℃的水浴中，搅拌6小时，形成黑色的泥浆样的混合物。

在搅拌条件下，往混合物中加入20mL的去离子水，体系温度升到90±5℃。30分钟后加入200mL的水稀释。加入2mL的H₂O₂(30％)还原过量的KMnO₄，体系颜色由棕褐色变为亮黄色。

将上述得到的溶液过滤，并用大量的水(约为2L)洗涤。得到的滤饼重新分散在去离子水中，超声分散20分钟。用离心机先在低速1000转/分钟下离心5分钟，以除去没有反应完全的石墨，后在高速12000转/分钟除去氧化石墨烯中的杂质离子。用冷冻干燥8小时后即得海绵状的氧化石墨烯。

石墨烯的还原

我们采用目前通用的还原氧化石墨烯的方法来还原氧化石墨烯。将得到的氧化石墨烯海绵置于管式气氛炉中，在H₂/Ar(含5％的H₂)混合气中加热到1000℃，保温6h，还原得到石墨烯。

由拉曼光谱(如图3所示)可知，传统的化学剥离法得到的石墨烯的质量远低于本发明得到的石墨烯。而且，传统的化学剥离法过程复杂，杂质离子难以除去。反观本发明，方法简单，只需家用微波炉即可实现高质量石墨烯的制备。

实施例3：

配置质量分数为4％的PMMA的苯甲醚溶液2L，以备后用。

取4％的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的h-BN粉末，搅拌20分钟后，置于120℃的烘箱内保温3小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的h-BN。将上述PMMA包覆的h-BN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管15秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到h-BN/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述h-BN/石墨烯复合物的基础之上，将得到的h-BN/石墨烯复合物7.1g，置于800mL的乙醇中，在400w的功率超声15分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的无支撑石墨烯样品1.7g。

由本实施例得到的自立的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为76Ω/sq(欧姆/方块)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例4：

配置质量分数为2％的PMMA的苯甲醚溶液2L，以备后用。

取2％的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的h-BN粉末，搅拌20分钟后，置于120℃的烘箱内保温3小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的h-BN。将上述PMMA包覆的h-BN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管15秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到h-BN/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述h-BN/石墨烯复合物的基础之上，将得到的h-BN/石墨烯复合物6.4g，置于800mL的乙醇中，在400w的功率超声15分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的石墨烯粉体样品1.1g。

由本实施例得到的石墨烯粉体调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为126Ω/sq(欧姆/方块)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例5：

取质量分数为8％蔗糖的乙醇溶液100mL和3g的h-BN粉末，搅拌40分钟后，置于80℃的烘箱内保温1小时充分挥发溶剂，得到蔗糖包覆的h-BN。将上述蔗糖包覆的h-BN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管15秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到h-BN/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述h-BN/石墨烯复合物的基础之上，将得到的h-BN/石墨烯复合物4.2g，置于300mL的乙醇中，在300w的功率超声10分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的石墨烯粉体样品0.76g。

由本实施例得到的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为154Ω/sq(欧姆/方块)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例6：

取质量分数为6％聚乙烯醇(PVA)的水溶液400mL和5g的h-BN粉末，搅拌40分钟后，置于90℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PVA包覆的h-BN。将上述PVA包覆的h-BN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至200Pa，用氢氧火焰快速加热石英管60秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到h-BN/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述h-BN/石墨烯复合物的基础之上，将得到的h-BN/石墨烯复合物7.3g，置于600mL的乙醇中，在500w的功率超声20分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的自石墨烯粉体样品1.9g。

由本实施例得到的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为64Ωsq(欧姆/平方)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例7：

取质量分数为20％的芴的乙醇溶液200mL和10g的h-BN粉末，搅拌60分钟后，置于80℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到芴包覆的h-BN。将上述芴包覆的h-BN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管60秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到h-BN/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述h-BN/石墨烯复合物的基础之上，将得到的h-BN/石墨烯复合物15.9g，置于1000mL的乙醇中，在600w的功率超声10分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的石墨烯粉体样品5.6g。

由本实施例得到的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为18Ω/sq(欧姆/方块)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例8：

取4％的PMMA的苯甲醚溶液200mL和8g的6H-SiC粉末，搅拌30分钟后，置于120℃的烘箱内保温3小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的6H-SiC。将上述PMMA包覆的6H-SiC装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管40秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到6H-SiC/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述6H-SiC/石墨烯复合物的基础之上，将得到的6H-SiC/石墨烯复合物10.1g，置于600mL的乙醇中，在300w的功率超声15分钟后得到浑浊液。在500转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯石墨烯粉体样品1.7g。

由本实施例得到的石墨烯粉体调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为46Ωsq(欧姆/平方)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例9：

取4％的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的AlN粉末，搅拌30分钟后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的AlN。将上述PMMA包覆的AlN装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管60秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到AlN/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述AlN/石墨烯复合物的基础之上，将得到的AlN/石墨烯复合物5.9g，置于1000mL的乙醇中，在600w的功率超声10分钟后得到浑浊液。在1000转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的石墨烯粉体样品0.62g。

由本实施例得到的石墨烯粉体调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为141Ω/sq(欧姆/方块)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例10：

取4％的PMMA的苯甲醚溶液100mL和3g的氧化镁粉末，搅拌30分钟后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的MgO。将上述PMMA包覆的MgO装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管30秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到MgO/石墨烯复合物。

为了得到纯的石墨烯，上述MgO/石墨烯复合物的基础之上，将得到的MgO/石墨烯复合物3.2g，置于1000mL的乙醇中，在200w的功率超声10分钟后得到浑浊液。在1500转/分钟的转速下离心5分钟后可得到纯的石墨烯样品0.41g。

由本实施例得到的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为214Ω/sq(欧姆/方块)。

石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

实施例11：

(1)石墨烯透明导电薄膜的制备

本发明的另一种优选方式是可以制备高质量的石墨烯透明导电薄膜，其具体方法如下：

将商用的铜箔置于1000℃的管式炉中，在H₂/Ar混合气(含H₂5％)中保温10分钟。该过程不仅能还原表面被氧化的铜，而且能使铜的晶粒长大，减小晶界，这对石墨烯的催化生长是非常有利的。

取4％的PMMA的苯甲醚溶液100μL旋涂(1500转/分钟的转速，40秒)于25μm厚的20×20mm²的Cu箔上。置于120℃烘箱内充分挥发溶剂，30分钟后在Cu箔上得到厚度约为250nm的PMMA薄膜。

将上述PMMA包覆的Cu箔装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至100Pa，用氢氧火焰快速加热石英管15秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到生长于Cu箔表面的石墨烯薄膜。

(2)石墨烯透明导电薄膜的转移

先在石墨烯的表面旋涂一层质量分数为4％的PMMA的苯甲醚溶液，以保护石墨烯薄膜；随后，将上述得到的生有石墨烯薄膜的Cu箔(20×20mm²)置于0.5mol/L的三氯化铁的水溶液中，溶解刻蚀催化剂衬底，60分钟后得到漂浮于溶液表面的石墨烯薄膜；用玻璃片将石墨烯/PMMA薄膜转移到去离子水中，除去杂质离子，重复两次确保杂质离子完全除去；将石墨烯/PMMA薄膜转移到玻璃片上，置于80℃的干燥箱内除去水分；之后置于丙酮中浸泡120分钟以充分除去PMMA薄膜，最终得到石墨烯薄膜透明导电薄膜。

(3)石墨烯透明导电薄膜光电特性表征

透光性和导电性是表征石墨烯薄膜的质量和光电特性的重要指标。我们用紫外-可见-近红外吸收光谱来表征石墨烯薄膜的透光性。本发明所得石墨烯薄膜(20×20mm²)在波长为550nm的透光性是96.8％，在近红外波动有近99％的透光性，这说明本发明所得石墨烯为单层。

用四探针法来表征石墨烯薄膜的导电率和载流子迁移率。测试结果表明，本发明得到的石墨烯透明导电薄膜的方块电阻为1450Ω/sq(欧姆/方块)，载流子迁移率为910cm²v^-1s^-1，接近于用化学气相沉积法所得石墨烯的最优值(～1200Ω/sq(欧姆/方块))。

用拉曼光谱表征石墨烯的质量。如图8所示，本发明所得石墨烯的2D峰和G峰的强度比～4，2D峰的半峰宽为30cm^-1，2D峰位置约为2690cm^-1，这些结果都说明所得石墨烯为单层，这与透光性的测试结果是一致的；另外，在拉曼光谱上没有明显的D峰，D峰和G峰的强度比为0.05，说明本发明所得石墨烯的质量很高。

有本发明得到高质量单层石墨烯薄膜可作为透明电极用于太阳能电池、平板显示等器件中。

对比例2：

为了突出本发明的优越性，我们以传统CVD方法制备石墨烯透明导电薄膜作为对照，具体步骤如下：

将商用的铜箔置于1000℃的管式炉中，在H₂/Ar混合气(含H₂量为5％)中保温10分钟。

调节Ar和H₂流量，其比例达到300∶50标准毫升每分钟(sccm)；打开甲烷CH₄，其流量为10sccm。反应10分钟后，停止加热。

当温度降低到室温后，取出样品，得到长有石墨烯薄膜的铜箔。

转移及表征方法如同实施例12。

同样的，用拉曼光谱来表征CVD法石墨烯质量。如图8所示，传统CVD方法所得拉曼光谱与本发明得到的石墨烯的基本一致，这说明本方面得到的石墨烯质量可以与传统CVD法相比。但传统CVD法所需设备复杂，高温好能，对制备条件苛刻，所用的H₂和CH₄易燃易爆等缺点。而本发明所涉及设备只需家用微波炉即可实现石墨烯透明导电薄膜的制备，这充分说明本发明的优越性。

实施例13：

本发明的另一优选方式在于可以通过选择不同的衬底来调节石墨烯厚度。

将商用的Ni箔置于1000℃的管式炉中，在H₂/Ar混合气(含H₂5％)中保温10分钟。该过程不仅能还原表面被氧化的Ni，而且能是Ni的晶粒长大，减小晶界，有利于石墨烯的生长。

取4％的PMMA的苯甲醚溶液50μL旋涂(1500转/分钟的转速，40秒)于25μm厚的20×20mm²的Ni箔上。置于120℃烘箱内充分挥发溶剂，30分钟后在Ni箔上得到厚度约为80nm的PMMA薄膜。

将上述PMMA包覆的Ni箔装入尺寸φ25×2mm的石英管内。抽真空至200Pa，用氢氧火焰快速加热石英管20秒。之后，撤离氢氧火焰，让石英管快速冷却到室温。取出样品得到生长于Ni箔上的石墨烯薄膜。

石墨烯的转移、导电性、结构与形貌表征方法如实施例12。

用拉曼光谱表征转移后的石墨烯质量。如图8所示，本发明所得石墨烯的2D峰和G峰的强度比～1.0，2D峰的半峰宽为45cm^-1，2D峰位置约为2695cm^-1，这些结果都说明所得石墨烯为双层；另外，在拉曼光谱上没有明显的D峰，D峰和G峰的强度比为0.05，说明本发明所得石墨烯的质量很高。

综合实施例12和13，说明本发明可以通过选择不同的衬底来获得不同厚度的石墨烯薄膜。

表1是在h-BN衬底上以不同的PMMA浓度生长的h-BN/石墨烯含量及其导电率。

表1

从表中可以看出，在不同的PMMA浓度([PMMA])可以得到不同石墨烯含量的h-BN/石墨烯复合物，相对于不同的导电率。即可以通过控制PMMA的浓度即可调节石墨烯的含量和导电性。这是本发明的另一优点所在。

Claims (17)

1.一种石墨烯粉体的制备方法，所述方法包括：

利用氢氧火焰快速加热分解有机物，产生活性碳原子；

将所述活性碳原子在绝缘衬底或催化剂衬底上重构成石墨烯，获得石墨烯粉体。

2.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述方法在负压下的密闭容器中进行的。

3.如权利要求2所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述负压的压力范围100-1000Pa。

4.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一种或几种的组合。

5.如权利要求4所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述有机物溶于溶剂中，形成有机物溶液；所述有机物的质量浓度为1.0％-20％。

6.如权利要求1所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述绝缘衬底为六方氮化硼、六方碳化硅、氧化镁、氮化铝、蓝宝石、二氧化硅、硫化锌、氧化锌、二氧化钛中的一种或几种组合；所述催化剂衬底为铜、镍、钴、铁中的一种或几种组合。

7.如权利要求1-6任一项所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述绝缘衬底或催化剂衬底以粉末的形式分散于有机物溶液中，浓度为10.0-80.0mg/mL。

8.如权利要求1-6任一项所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1)取1.0％-20％的有机物溶液100-800mL与1.0-10.0g的绝缘衬底或催化剂衬底粉末混合均匀，获得悬浮液；

2)将步骤1)所得悬浮液置于80-150℃烘箱内保温0.5-4小时，获得粉末；

3)将步骤2)所得粉末装入石英管内，抽真空至100-1000Pa，用氢氧火焰快速加热石英管10-60秒；

4)撤离氢氧火焰，获得生长于绝缘衬底或催化剂衬底上的石墨烯。

9.如权利要求8所述的石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述生长于绝缘衬底或催化剂衬底上的石墨烯在功率为100-600w的超声波中进行超声10-40分钟，获得纯石墨烯粉末。

10.一种石墨烯透明导电膜的制备方法，所述方法包括：

利用氢氧火焰快速加热分解有机物，产生活性碳原子；

将所述活性碳原子在催化剂薄膜或箔片衬底上重构成石墨烯，获得石墨烯透明导电膜。

11.如权利要求10所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法在负压下的密闭容器中进行的。

12.如权利要求11所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述负压的压力范围100-1000Pa。

13.如权利要求10所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘和芴中的一种或几种的组合。

14.如权利要求13所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机物溶解于溶剂中，形成有机物溶液；所述有机物的质量浓度为1.0％-20％。

15.如权利要求10所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂衬底为铜、镍、钴、铁中的一种或几种组合。

16.如权利要求10-15任一项所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1)将催化剂薄膜衬底或催化剂箔片衬底置于气氛炉中，在600-1000℃下，在H₂/Ar混合气中保温5-30分钟，其中，H₂含量5-20％；

2)取1.0％-20％的有机物溶液40-200μL旋涂于催化剂薄膜衬底或催化剂箔片衬底上，置于80-150℃烘箱内保温0.5-4小时后，在催化剂薄膜衬底或催化剂箔片衬底上形成厚度约为50-400nm的有机物薄膜，获得有机物薄膜包覆的衬底；

3)将有机物薄膜包覆的衬底装入石英管内，抽真空至100-1000Pa，用氢氧火焰快速加热石英管10-30秒；

4)撤离氢氧火焰，获得生长于催化剂衬底表面的石墨烯；和

5)将(4)获得的石墨烯转移到目标衬底上，得到石墨烯透明导电薄膜。

17.如权利要求16所述的石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括通过选择不同的催化剂衬底来控制所述有机物薄膜的厚度。

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