CN106219527B - 一种寡层纯石墨烯材料及其制备方法和其在电催化氧还原反应中的应用 - Google Patents

一种寡层纯石墨烯材料及其制备方法和其在电催化氧还原反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种寡层纯石墨烯材料的制备方法，包括：将金属还原剂与作为碳源的醇类试剂反应制得前驱体；向所得前驱体中加入碱金属化合物，将其置于微波反应器中，冲惰性气体或N2于反应腔体中，使反应前的压强达到35.0 bar，在15—55℃初始温度下，设置合成反应的升温时间为5‑15 min,所要达到的温度为160‑200℃，保温时间为0‑60 min，降温时间为10 min进行反应；反应结束后，取出反应产物，置于无水乙醇试剂中分散，加入超纯水于上述分散液中，以盐酸调节分散液的酸碱pH值至中性，过滤，洗涤产物并干燥。所得材料在电催化氧还原测试中具有很好的应用效果，在能源转换与储存方面具有良好的应用前景。

Description

一种寡层纯石墨烯材料及其制备方法和其在电催化氧还原反 应中的应用
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种以液相有机小分子为碳源的微波低温快速合成石墨烯的方法及其在电催化氧还原反应中的应用。
采用的实验室常见的液相有机小分子甲醇为碳源，活泼的碱金属钠为还原剂，在程序控制微波反应器中，利用微波合成纳米功能材料具有的自内而外加热、升温迅速、加热/停止加热即时转换等的优势，合成了优质的纯相石墨烯材料，该方法具有节能、环保、低成本并有望实现规模生产的优点。本发明主要公开的是以液相有机小分子为碳源，微波反应低温快速合成寡层石墨烯的合成方法及其在电催化氧还原反应中的高效应用。
背景技术
随着经济社会的飞速进步，人类对能源的需求和依赖日益显著，而化石能源的燃烧所导致的环境污染问题也另人类尝到了苦果。因此在能源和环境问题成为主题的当今世界，寻找清洁可再生能源成为关注的焦点。燃料电池是一种新型的将化学能转化为电能的有效装置，其阴极氧还原反应是其关键反应，而当今作为燃料电池阴极材料的Pt/C催化剂因其高昂的价格限制其进一步的推广应用，因此发展一种或多种高效的非贵金属或非金属电催化电极材料成为科学研究迫切需要解决的问题。而新型的石墨烯材料被认为是一种潜在的氧还原反应电极材料，具有巨大的研究价值。
石墨烯是一种单层碳原子构成的二维石墨化碳材料，由于其独特的结构特性使其具有优异的物理及化学特性。自2004年被成功制备以来，经过十几年的发展，已经发展出了较多的合成石墨烯的方法。在众多的合成方法中，大致可以分为自上而下及自下而上的两种合成途径，其中自上而下的合成原料主要为石墨或碳纳米管，自下而上的合成方法中原料主要为气相有机小分子碳氢化合物，大分子量的多环芳烃，固体多聚物薄膜或SiC等。但目前已有的合成方法除了具有与其应用相适应的优点外，也有一些缺点，如所用试剂常有腐蚀性或毒性，反应过程高能耗、高温、耗时、步骤繁琐，从而限制了石墨烯低成本高质量的合成。因此探索一种新的简单的低成本的合成石墨烯的有效方法引起了科学工作者的研究兴趣，并一度成为研究热点。
近些年，微波化学合成技术由于其独特的优势，受到了材料合成工作者的青睐，微波合成技术相较于常用的溶剂热合成技术，具有绿色、节能、环保、加热有内而外、反应迅速以及良好的重现性等优点。本专利通过微波合成技术，利用微波对半固态金属有机混合前驱体碳源的微波辐射加热，在较低温度和较少反应时间的条件下环保低成本的合成了石墨烯材料。其作为氧还原反应电极材料的性能测试具有非金属电催化氧还原反应领域的领先水平。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的合成石墨烯技术存在的不足以及实验或商业应用研究的需要，提供一种高效氧还原性能的寡层石墨烯材料及低成本、快速、低温合成石墨烯的合成方法。
本发明的寡层纯石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属还原剂与作为碳源的醇类试剂反应制得前驱体；
（2） 向所得前驱体中加入碱金属化合物，将其置于微波反应器中，冲惰性气体或N2于反应腔体中，使反应前的压强达到35.0 bar，在15—55℃初始温度下，设置合成反应的升温时间为5-15 min, 所要达到的温度为160-200℃，保温时间为0-60 min，降温时间为10min进行反应；
（3）反应结束后，取出反应产物，置于无水乙醇试剂中分散，加入超纯水于上述分散液中，以盐酸调节分散液的酸碱pH值至中性，过滤，洗涤产物并干燥。
所述作为碳源的醇类试剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、苯甲醇和正丁醇中的一种或两种以上的混合，优选甲醇。
所述金属还原剂为金属Na或K，优选Na。
所述碱金属化合物为NaOH，Na2CO3或者NaHCO3，优选Na2CO3。
优选地，所述微波合成反应的初始温度为35℃，所述微波合成反应的升温时间为10min，所述合成反应的恒温温度为180℃，所述微波合成反应的反应时间为30min。
为了得到较大比表面积的石墨烯，将上述得到的样品置于抽真空的安瓿瓶中一定温度下热处理一定时间后得到较大比表面积石墨烯材料。具体方法为：将步骤（3）所得产品置于抽真空的安瓿瓶中以2℃/min 的升温速率升温至200-600℃热处理4-8h，优选升温至400℃，热处理6h。
上述方法制备的寡层纯石墨烯材料可以用于电催化氧还原反应中。
本发明所提供的所述寡层石墨烯具有石墨化的XRD衍射峰，石墨烯特有的拉曼D峰、G峰及2D峰，且D峰与G峰的峰高比ID:IG=1.01；傅里叶转换红外光谱（FTIR）测试显示该石墨烯材料表面具有一定的含氧官能团，如羟基、羧基、羰基以及环氧基的存在；扫面电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）显示该合成的石墨烯材料具有轻盈的、表面有褶皱的类丝绸片状形貌或空球壳状形貌结构，选区电子衍射的同心环结构及高分辨透射电子显微镜 表明材料具有短程有序长程无序的晶格结构；原子力显微镜（AFM）表面该石墨烯材料为两层，X射线光电子能谱（XPS）测试显示该石墨烯材料仅含氧C、O两种元素，C原子以sp2杂化，且主要存在C=C并或有少量的C-O、C=O，N2等温吸脱附测试显示其比表面积为838.1 m2/g。以该石墨烯材料为电催化氧还原反应的电极材料，进行碱性电解液中的氧还原反应（ORR）性能测试，该材料具有校正的起峰电位与一步四电子的反应历程，且具有较好的抗甲醇毒化性能和循环稳定性。
取上述石墨烯2mg样品材料分散于200uL的异丙醇试剂中，超声加速分散均匀后取4uL滴涂于处理好的玻碳电极表面，室温下晾干10小时。上述玻碳电极作为旋转圆盘电极头在0.1M KOH溶液中进行氧还原反应活性测试。
本发明使用的微波反应仪为Milestone公司的Ultra WAVE反应器，制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用Rigaku D/Max-2000型X射线衍射仪进行X射线粉末衍射分析；采用法国 Jobin Yvon 公司的Super Labram II 型拉曼分析仪对材料进行拉曼表征；采用热力公司的Nicolet Magna 550 型红外光谱测试仪对材料进行红外光谱表征；采用日本EM 2010型透射电子显微镜和日本 HTACH S4800型扫描电镜对材料进行形貌表征分析；采用Digital Instruments公司的Nano ScopeⅢa SPM型原子力显微镜对材料进行层数的测定；采用Perkin Elmer公司的PH 1500C型X 射线光电子能谱对材料进行XPS测试；采用Quanta Chrome公司的Nova 4000e型物理吸附仪对材料进行比表面积的测试。氧还原测试所用电化学工作站为武汉科斯特仪器有限公司的电化学工作站，旋转圆盘电极为江苏江分电分析仪器有限公司的ATA-1B型仪器。
本发明与当前已报道的合成石墨烯的方法相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂为化学实验常用的试剂或药品，成本较低。该合成操作简单，克服了当前化学剥离法步骤繁琐、耗时的不足；该合成反应温度为当前自下而上合成石墨烯的最低温度，克服了化学气相沉积法高温耗能的缺陷，并且一次合成的产量较高，1.5mL甲醇可以生产60mg石墨烯。本发明所制备的寡层大比表面积石墨烯材料在电催化氧还原反应中较正的氧还原起峰电位处于非金属电催化剂中的领先水平，并且该材料具有良好的抗甲醇毒化性和循环稳定性。
附图说明
图1为所制得的石墨烯的XRD图谱；
图2为所制得的石墨烯的RM图谱；
图3a，b为所制得的石墨烯的不同倍率的扫描电镜图；
图4 a为所制得的石墨烯的透射电镜图，其中插图为选取电子衍射分析图；b为所制得石墨烯的高分辨电镜图；
图5为所制得的石墨烯电催化氧还原性能测试的CV图；
图6为所制得的石墨烯材料在氧还原反应中的抗甲醇性能图（a）及5000次循环稳定性图（b）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。
实施例1
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例2
量取1.0mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例3
量取2.0 mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例4
量取1.5 mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.4g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例5
量取1.5 mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.8g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例6
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.3g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例7
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.7g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例8
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为15℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例9
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为55℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例9
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为160℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例10
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为200℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例11
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，200℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例12
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，600℃热处理6h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例13
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理4h得到较大比表面积石墨烯材料。
实施例13
量取1.5mL甲醇试剂于微波反应专业石英管中，称取0.6g的金属Na，切碎后缓慢加入到甲醇中，实验过程中做好防护措施。待甲醇与Na反应完全，得到白色或淡黄色反应前驱体，随后向石英管中加入0.5g的Na2CO3粉末。
按照微波的正确使用方法和注意事项规范操作，将上述石英试管置于微波反应器中反应，设置初始温度为35℃，升温时间为10 min, 反应温度为180℃，保温时间为30min，降温时间为10 min。将反应后的产物抽滤洗涤后真空干燥备用。
将样品进一步处理，将样品置于抽真空的安瓿瓶中，在马弗炉中，设置升温速率2℃/min，400℃热处理8h得到较大比表面积石墨烯材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (6)

1.一种寡层纯石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属还原剂与作为碳源的醇类试剂反应制得前驱体；
(2)向所得前驱体中加入碱金属化合物，将其置于微波反应器中，充 惰性气体或N2于反应腔体中，使反应前的压强达到35.0bar，在15—55℃初始温度下，设置合成反应的升温时间为5-15min,所要达到的温度为160-200℃，保温时间为0-60min，降温时间为10min进行反应；
(3)反应结束后，取出反应产物，置于无水乙醇试剂中分散，加入超纯水于上述分散液中，以盐酸调节分散液的酸碱pH值至中性，过滤，洗涤产物并干燥。
2.根据权利要求1所述的寡层纯石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述作为碳源的醇类试剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、苯甲醇和正丁醇中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的寡层纯石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述金属还原剂为金属Na或K。
4.根据权利要求1所述的寡层纯石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物为NaOH，Na2CO3或者NaHCO3。
5.根据权利要求1所述的寡层纯石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述微波合成反应的初始温度为35℃，所述微波合成反应的升温时间为10min，所述合成反应的恒温温度为180℃，所述微波合成反应的反应时间为30min。
6.根据权利要求1所述的寡层纯石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所得产品置于抽真空的安瓿瓶中以2℃/min的升温速率升温至200-600℃热处理4-8h。
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