CN102408095A

CN102408095A - 一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法

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Publication number: CN102408095A
Application number: CN2011102405121A
Authority: CN
Inventors: 王安杰; 赵璐; 金亮; 王瑶; 李翔
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-08-20
Filing date: 2011-08-20
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-08-20
Also published as: CN102408095B

Abstract

本发明公开了一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法，属于制氢和气体纯化技术领域。本发明的特征是，通过介质阻挡放电使硫化氢或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的非平衡等离子体，硫化氢在等离子体中自发分解为氢气和单质硫；当等离子体中有光催化剂时，可以利用其中光子的能量促进硫化氢的分解，适宜条件下可以实现完全转化。常用的固体光催化剂都可用于上述过程，比如氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化镉、氧化铜、氧化钼、氧化钨、硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化钼、硫化钨，以及由它们组成的两种或者两种以上的混合物，也可以将其负载在多孔材料上制成负载型催化剂。本发明的方法特别适用于天然气、石油和煤化学工业中的含硫化氢气体的处理，还可用于冶金、海洋等含硫化氢气体解离制氢和单质硫。本方法对气体的来源和组成没有特殊要求或者限制，因而对于硫化氢分解制氢具有普适性。

Description

一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法

技术领域

本发明属于制氢和气体纯化技术领域，涉及一种将有害的硫化氢分解为无毒的单质硫同时获得氢气的方法。

技术背景

硫化氢是一种剧毒、恶臭的无色气体，不仅危害人体健康，而且会引起金属等材料的腐蚀，因此需要就地进行无害化处理。天然气、石油、煤和矿产加工工业产生大量含硫化氢气体，目前主要通过克劳斯(Claus)法将其部分氧化为单质硫和水：

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

2H₂S+SO₂→3/xS_x+2H₂O

虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化，但却使具有更高附加值的氢资源转化为水，浪费了宝贵的资源。显然，若能将硫化氢分解，则不仅可以使硫化氢无害化，而且可以得到高附加值的氢气和无毒的单质硫。理论上讲，在常见的非金属氢化物(水、氨和硫化氢)中，硫化氢的解离能最低，因而硫化氢热分解制氢最容易。然而，硫化氢的分解反应受热力学平衡限制，在低温下只有很低的平衡转化率(钱欣平，凌忠钱，周吴，岑可法，燃料化学学报，2005，33(6)，722-725)。比如，1000℃时硫化氢的转化率仅为20％，1200℃的转化率为38％(Slimane R.B.，GasTIPS，2004，30-34)。为了产生局部高温，有许多研究者采用了超绝热法分解硫化氢，但其能耗仍然很高。为了打破化学反应平衡限制，有许多研究者采用了膜反应技术，但耐高温且耐硫的膜材料的开发和应用成为实现技术突破的关键。硫化氢分解制氢和硫的反应还可以通过电化学和光催化等方法实现，但存在操作步骤多或者反应效率低的缺点。

当硫化氢作为一种氢源用于制氢时，微量硫化氢的残留会在应用时带来许多严重问题。氢气主要用于燃料电池和化学工业的还原剂，由于在这两种场合中都用到贵金属作催化剂，而硫化氢极易使贵金属中毒而失去活性。在现有的硫化氢热解制氢的方法中，由于受热力学平衡的限制不可能实现完全转化，必然涉及产物氢与反应物硫化氢的分离，而含硫化氢气体的分离操作非常苛刻，而且很难实现完全分离。因此，硫化氢的完全分解技术才是一种理想制氢技术。

发明内容

本发明提供了一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法，在介质阻挡放电和光催化协同作用下，可以使硫化氢高效分解，在适宜条件下硫化氢可以100％转化为氢气和单质硫。

本发明解决技术问题采用的技术方案如下：

等离子体是物质的第四态，富含离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的高活性物种，是一种具有导电性的气体。本发明采用常压操作的介质阻挡放电的等离子体与催化剂结合，利用等离子体对硫化氢的激发和催化剂对反应的促进实现硫化氢的完全分解。等离子体中的高能粒子的能量一般为几至几十电子伏特(eV)，足以提供化学反应所需的活化能。此外，等离子体为非平衡状态，因而可以打破硫化氢分解反应的热力学平衡限制。再者，等离子体中含有体相均匀分布的大量光子，通过光催化不仅可以有效利用这部分能源，而且可以提高反应的转化效率，从而实现低能耗、高效率分解硫化氢生产高纯氢气和单质硫。

具体说来硫化氢的完全分解通过介质阻挡放电和光催化协同实现：介质阻挡放电使硫化氢或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的非平衡等离子体，硫化氢在等离子体中自发分解为氢气和单质硫；当等离子体中有光催化剂时，硫化氢的转化率会显著提高，适宜条件下可以实现完全转化。介质阻挡放电既可以使用交流电源，也可以使用直流电源。等离子体区域装填的光催化剂为固体颗粒和粉末，而具有光催化活性的固体光催化剂都适用本发明。比如，氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化镉、氧化铜、氧化钼、氧化钨、硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化钼、硫化钨，以及由它们组成的两种或者两种以上的混合物。光催化剂可以用金属和非金属元素改性和修饰，以提高催化反应性能。

具有光催化活性的组分也可以负载在多孔材料上制成负载型催化剂，所使用的载体没有特殊限制，可以是活性炭、碳分子筛、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯、氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化铈、沸石分子筛、介孔分子筛、介-微孔复合材料、高比表面积大孔材料、高分子聚合物和多孔金属中的一种或两种及两种以上的混合物，优选形状为球形、条形、三叶草状、四叶草状、片状、齿球状。制备方法可以采用传统的浸渍法、共沉淀法、沉积法和溅射法等。

本发明的效果和益处是，该方法不仅可以对硫化氢进行无害化处理，而且可以从硫化氢制备高附加值的氢气。该方法对气体的来源和组成没有特殊要求或者限制，因而对于各种浓度硫化氢的分解制氢具有普适性。

附图说明

图1是介质阻挡放电等离子体中分解硫化氢时CdS/Al₂O₃光催化剂的活性随反应时间的变化。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

催化剂的制备：将市售二氧化钛、二氧化硅和氧化铝固体粉末在压力下成型，然后筛分出20～40目颗粒。

实施例2

称取1.50克粒度为20～40目的γ-Al₂O₃载体(比表面积270m²/g)，取0.40克的Cd(NO₃)₂·4H₂O溶于1.5毫升去离子水中，将此溶液缓慢滴入载体并搅拌均匀，在室温下浸渍8小时，然后于120℃的烘箱中干燥12小时，所得固体在马弗炉中于450℃空气氛围下焙烧5小时后降至室温，所得催化剂标记为CdO/Al₂O₃。采用同样的方法可以制备ZnO/Al₂O₃。

实施例3

将实施例3中得到的CdO/Al₂O₃装入硫化用石英管中以30mL/min通入硫化剂(10％H₂S/Ar)，20分钟内升至400℃并保持100分钟。得到氧化铝负载的含10％(质量分数)硫化镉的催化剂，记作CdS/Al₂O₃。ZnS/Al₂O₃采用相同方法制备。

实施例4

介质阻挡放电反应器结构：放电电极采用线筒结构，高压极位于管式反应器的轴线上，接地极环绕在石英玻璃管的外壁。高压电极为直径2.5毫米的不锈钢线，接地极为薄铝片。石英管的外径为10毫米。

将颗粒催化剂置于石英玻璃管与高压电极间的空腔内，通入氮气5分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，使含10％硫化氢的氩气混合气以一定的流量通过催化剂床层。接通连接高压极和接地极的等离子体电源，调节电压、电流和频率可以改变输入功率。反应后的气体经过氢氧化钠水溶液和硫酸铜水溶液两段吸收后，尾气中氢气含量用色谱仪在线分析。根据氢气的浓度计算硫化氢的转化率。在100％转化条件下，用醋酸铅试纸进一步验证。

表1比较了不同催化剂在相同输入功率条件下硫化氢分解为氢气和单质硫的转化率。反应条件如下：催化剂体积1mL，入口气体流量：10mL/min，反应压力为常压，输入功率为24瓦(55V×0.43A)。可以看出，在等离子体和二氧化钛的协同作用下，硫化氢可以完全转化为氢气和单质硫。沉积在催化剂床层下游的淡黄色硫产品经x-射线粉末衍射分析主要为α相硫磺。使用三种催化剂在反应10小时内均未见转化率下降。

表1在相同输入功率下硫化氢在TiO₂、SiO₂和Al₂O₃上分解为氢气和单质硫的转化率

催化剂	TiO₂	SiO₂	Al₂O₃
				硫化氢转化率，％	100	85	90

实施例5

采用实施例4中的反应装置和反应步骤进行在固体光催化剂存在条件下硫化氢在等离子体中的分解反应。等离子体放电频率为10kHz，催化剂装填量为1.5mL，反应气(10％H₂S和90％Ar的混合气)流速为60mL/min。反应结果如下表：

表2不同输入功率下等离子体与固体光催化剂协同分解硫化氢的反应性能和产氢能耗

实施例6

采用实施例4中的反应装置和反应步骤考察了CdS/Al₂O₃光催化剂在硫化氢分解反应中的活性稳定性。等离子体放电频率为10kHz，催化剂装填量为1.5mL，反应气(10％H₂S和90％Ar的混合气)流速为60mL/min。反应结果如图1所示。可见，CdS/Al₂O₃具有很好的活性稳定性。

上述试验结果表明，介质阻挡放电与光催化剂协同不仅可以打破热力学平衡限制实现完全转化，而且能源利用率高，是一种直接分解硫化氢制取氢气和硫磺的有效方法。

上述实施例以氩气中硫化氢的分解为例说明了介质阻挡放电等离子体与光催化协同实现硫化氢高效分解方法、所使用的催化剂及其制备方法。对本发明可以进行一些修改和改进，例如，对反应器及电极结构进行改进，用金属或非金属及其盐类对载体表面进行改性，或者添加一些金属或非金属对本发明的主催化剂进行一定的改性等。

Claims

1.一种分解硫化氢制备氢气和单质硫的方法，硫化氢的完全分解通过介质阻挡放电和光催化协同实现，其特征在于：通过介质阻挡放电使硫化氢或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的非平衡等离子体，硫化氢在等离子体中自发分解为氢气和单质硫；在等离子体区域中装填具有光催化活性的固体光催化剂，提高硫化氢的转化率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，介质阻挡放电既可以使用交流电源，也可以使用直流电源。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，等离子体区域装填的光催化剂为固体颗粒和粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，固体光催化剂包括氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锌、氧化镉、氧化铜、氧化钼、氧化钨、硫化锌、硫化镉、硫化铜、硫化钼硫化钨中的一种以及由它们组成的两种或者两种以上的混合物。

5.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征还在于，光催化剂用金属和非金属元素改性和修饰，提高催化反应性能。

6.根据权利要求1、3、4或5所述的方法，其特征还在于，具有光催化活性的组分负载在多孔材料上制成负载型催化剂，所使用的载体是活性炭、炭分子筛、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯、氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化铈、沸石分子筛、介孔分子筛、介-微孔复合材料、高比表面积大孔材料、高分子聚合物、多孔金属中的一种或以及由它们组成的两种或者两种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征还在于，所述的载体为球形、条形、三叶草状、四叶草状、片状、齿球状。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征还在于，制备方法采用浸渍法、共沉淀法、沉积法、溅射法。