CN109225273A - 一种硫化铜/硫化钨复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铜/硫化钨复合光催化剂及其制备方法，所述复合光催化剂是CuS/WS2复合物，其中WS2呈树叶状生长，CuS由纳米片组装而成分散在WS2周围。本发明的CuS/WS2复合光催化剂在紫外、可见及红外光范围内均显示了很好的光吸收，在全光谱照射下能够有效地光催化还原二氧化碳和重金属离子，降解有机苯系和染料等有机污染物。本发明的制备方法简单，操作方便，成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种硫化铜/硫化钨复合 光催化剂及其制备方法。
背景技术
1979年，Inoue等在Nature上报道多种半导体粉末TiO2，ZnO， CdS，GaP，SiC和WO3在水溶液中可以光催化还原CO2转化成甲酸、甲 醛、甲醇和甲烷，认为太阳能光催化还原CO2技术是最佳CO2转化途径 之一，是半导体光催化发展史上的一个里程碑。半导体TiO2具有高比表面积、优异化学和光电性能、无毒、低成本等特点，被认为是最 具潜力的催化剂。但是，TiO2对太阳能的利用范围仅限于紫外光，同 时催化活性很低。同时研究者开发了新型可见光催化剂，比如铋基半 导体、硫化物、氧化物和Z体系催化剂等用于光催化还原CO2。但是，大多催化剂仅仅能够响应紫外光或部分可见光，红外光区域几乎未被 利用，而且仍存在活性低和选择性差的问题。研制高效全光谱响应的 光催化剂是半导体光催化领域需要解决的关键问题之一，也是实现国 家中长期科学和技术发展规划，促进国家战略性新兴产业发展的迫切 要求。
过渡金属硫族化合物具有类石墨烯结构，层内原子间以共价键结 合，层间以较弱的范德华力结合，被用于电催化、光催化、摩擦润滑 剂、锂/钠电池等领域。典型的过渡金属硫族化合物CuS是直接带隙 半导体，能带宽度为1.2-2.0eV,具有独特的电子、光学和热学性能， 被广泛用于锂离子电池、太阳能电池、超导体和非线性材料。特别是， CuS在可见光区域内低的反射率，红外光区域内高的反射率，使得它 能够有效地利用太阳光，作为一种有潜力的光催化剂，用于还原CO2和降解有机污染物。但是，到目前为止，对于CuS及其复合物用于光 催化还原CO2，还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供其中WS2呈树叶状生长，CuS 由纳米片组装而成分散在WS2周围。本发明的CuS/WS2复合光催化剂在 全光谱范围内均展现了良好的光吸收，能够有效地还原二氧化碳和重 金属离子，去除苯系和染料等有机污染物。本发明的制备方法简单， 操作方便，成本低，适用于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种硫化铜/硫化钨复合光催化剂，由CuS与WS2复合而成，其中 WS2呈树叶状生长，CuS由纳米片组装而成分散在WS2周围。
所述的光催化剂中CuS与WS2的质量比为5％～15％。
上述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将铜源、钨源和表面活性剂一起溶解于水中，超声分散， 得到均匀混合液A；
第二步，将硫源溶解于水中，超声分散，得到溶液B；
第三步，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合液C，然后将 混合液C转移到高压反应釜中，在150～180℃恒温下反应24h，清 洗，干燥，得到CuS/WS2复合光催化剂。
上述技术方案中，所述的铜源通常为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、 醋酸铜中的至少一种。
所述的硫源通常为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的 至少一种。
所述的钨源通常为钨酸钠、钨酸铵中的至少一种。
所述的表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵。
所述的溶液A中，铜源浓度优选为0.14～0.28mol/L，表面活性 剂的浓度优选为0.03～0.6mol/L。
所述的溶液B中，硫源浓度优选为0.35～0.52mol/L。
本发明的CuS/WS2复合光催化剂，能够用于全光谱范围内还原二 氧化碳、或还原重金属离子、或降解苯系有机污染物、或降解染料， 是一种有潜力的全光谱响应光催化剂。同时，本发明的制备方法容易， 操作方便，成本低廉，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的CuS/WS2的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中合成的CuS/WS2的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中合成的CuS/WS2的光吸收谱图。
图4为本发明中实施例1中合成的CuS/WS2的光催化还原二氧化 碳效率图。
图5为本发明中实施例2中合成的CuS/WS2的光催化还原Cr(VI) 效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例方式，进行进一步阐述本发明。应理解，这 些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在 阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动 或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范 围。
实施例1
将31.66mg钨酸钠，5mmol硝酸铜和1.0mmol十六烷基三甲基 溴化铵加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液A。将12.5mmol 硫代乙酰胺加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液B。随后 将溶液B滴加到溶液A中，超声分散，搅拌60分钟，形成均匀分散 的混合液C。然后，将混合液C放入高压反应釜中，在150℃下反应24h，清洗，干燥，得到CuS/WS2复合物。
图1为合成的CuS/WS2的扫描电镜图，其中(a)为相同方法合成 的纯CuS形貌，其余为CuS/WS2形貌。从图中可以看到，该CuS/WS2复合物中WS2呈树叶结构生长，CuS由纳米片组装而成分散在WS2树叶 周围。
图2为合成的CuS/WS2的X射线衍射图。
图3为合成的CuS/WS2的光吸收谱图。从图中可以看到，CuS/WS2在紫外、可见甚至红外区域都具有非常强的光吸收，可以作为一种高 效的全光谱响应的复合光催化剂。
2)光催化实验
将10ml水和制备好的上述光催化剂(100mg)均匀混合后形成 悬浮液，采用丝网印刷的方法将悬浮液涂覆在ITO玻璃上，形成光催 化剂薄膜。将催化剂薄膜和1g碳酸氢钠同时放入100ml的密封玻 璃反应瓶中，抽真空，随后将5ml硫酸溶液滴加到玻璃反应瓶中反应产生二氧化碳气体。打开氙灯光源，进行光催化反应。每隔一段时 间采用气相色谱在线分析产物的含量。
图4为合成的CuS/WS2的光催化效率图。图中显示了CuS/WS2光催 化还原二氧化碳的效果图。从图中可看出，随着光照时间增加，产物 甲烷含量明显提高。甲烷的平均产率达到150μmol·h-1·g-1。
实施例2
1)光催化剂的制备
将63.33mg钨酸钠，5mmol醋酸铜和1.0mmol十六烷基三甲基 溴化铵加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液A。将12.5mmol 硫脲加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液B。随后将溶液 B滴加到溶液A中，超声分散，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合液 C。然后，将混合液C放入高压反应釜中，在160℃下反应24h，清 洗，干燥，得到CuS/WS2复合物。
2)光催化实验
将制备好的上述光催化剂(1g/L)放入浓度为80ppm的Cr(VI) 溶液(50ml)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开高压 汞灯(作为紫外光源)和氙灯光源，使用氙灯时放置截止波长为400 nm(作为可见光源)和800nm(作为红外光源)的滤光片，分别进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的Cr(VI)溶液，用紫外-可见分光光 度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出Cr(VI) 的还原率。
图5为合成的CuS/WS2的光催化效率图。其中横坐标为光照时间， 纵坐标为硝基苯溶液变化的归一化浓度。图中显示了CuS/WS2对Cr(VI) 的还原率。随着光照时间的变化曲线。从图中可看出，随着光照时间 增加，Cr(VI)的还原率有明显提高。在紫外、可见及红外光照射下， CuS/WS2对Cr(VI)的还原率均达到90％以上。
实施例3
将95mg钨酸钠，5mmol硫酸铜和1.0mmol十六烷基三甲基溴 化铵加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液A。将25mmol 硫化钠加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液B。随后将溶 液B滴加到溶液A中，超声分散，搅拌60分钟，形成均匀分散的混 合液C。然后，将混合液C放入高压反应釜中，在180℃下反应24h， 清洗，干燥，得到CuS/WS2复合物。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在紫外、 可见及红外光照射下对苯酚的降解活性。其光催化性能见于表1。
实施例4
将63.33mg钨酸钠，5mmol氯化铜和1.0mmol十六烷基三甲基 溴化铵加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液A。将12.5mmol L-半胱氨酸加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液B。随后 将溶液B滴加到溶液A中，超声分散，搅拌60分钟，形成均匀分散 的混合液C。然后，将混合液C放入高压反应釜中，在170℃下反应 24h，清洗，干燥，得到CuS/WS2复合物。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在紫外、 可见及红外光照射下对甲基橙的降解活性。其光催化性能见于表1。
实施例5
将63.33mg钨酸钠，5mmol硝酸铜和1.0mmol十六烷基三甲基 溴化铵加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液A。将25mmol 硫脲加入到35ml去离子水中，超声分散，形成溶液B。随后将溶液 B滴加到溶液A中，超声分散，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合液 C。然后，将混合液C放入高压反应釜中，在150℃下反应24h，清 洗，干燥，得到CuS/WS2复合物。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在紫外、 可见及红外光照射下对抗生素的降解活性。其光催化性能见于表1。
此外，利用直接购买获得的WS2作为对比(商品WS2)，该WS2形貌 为片状结构，将其与采用本发明方法制得的纯CuS按5％比例(CuS与 WS2的质量比)直接混合(简称混合例)，采用实施例2所述的测试方 法测试其在紫外、可见及红外光照射下Cr(VI)的光催化还原活性，其 光催化性能见于表1。结果表明：此光催化剂的催化活性明显低于水 热法一步合成的硫化铜/硫化钨复合光催化剂。同直接物理混合法相 比，本发明水热法制备的复合光催化剂具有很好的接触界面，这将有 利于光生载流子的转移和分离，能够有效地抑制其复合，进而达到增 强光催化性能的目的。
表1
| 紫外光催化活性 | 可见光催化活性 | 红外光催化活性 | |
| 实施例2 | 93％ | 95％ | 98％ |
| 实施例3 | 95％ | 92％ | 94％ |
| 实施例4 | 91％ | 96％ | 94％ |
| 实施例5 | 92％ | 94％ | 93％ |
| 混合例 | 68％ | 71％ | 53％ |
可见，本发明的CuS/WS2能够作为一种复合光催化剂，在全光谱 范围内显示出良好的催化活性，被用于还原二氧化碳、或还原重金属 离子、或降解苯系有机污染物、或降解染料。本发明的制备方法容易， 反应条件温和，操作方便，成本低廉，适合于大规模生产。
以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上 述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施 案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见 的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情 况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的 这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想 一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种硫化铜/硫化钨复合光催化剂，其特征在于，该光催化剂由CuS与WS2复合而成，其中WS2呈树叶状生长，CuS由纳米片组装而成分散在WS2周围。
2.根据权利要求1所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂中CuS与WS2的质量比为5％～15％。
3.如权利要求1所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将铜源、钨源和表面活性剂一起溶解于水中，超声分散，得到均匀混合液A；
第二步，将硫源溶解于水中，超声分散，得到溶液B；
第三步，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合液C，然后将混合液C转移到高压反应釜中，在150～180℃恒温下反应24h，清洗，干燥，得到CuS/WS2复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钨源为钨酸钠、钨酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求3所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中，铜源浓度为0.14～0.28mol/L，表面活性剂的浓度为0.03～0.6mol/L。
9.根据权利要求3所述的硫化铜/硫化钨复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中，硫源浓度为0.35～0.52mol/L。
10.一种硫化铜/硫化钨复合光催化剂的用途，其特征在于，该光催化剂用于紫外、可见或近红外光范围内还原二氧化碳、或还原重金属离子、或降解苯系有机污染物、或降解染料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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