CN112794327A - 一种二氧化碳和硫化氢混合气制取羰基硫的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种制取羰基硫的新方法，一种二氧化碳和硫化氢混合气合成羰基硫的方法，将碱土金属改性硅藻土置于双极板式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的空气后，通入CO2和H2S混合气，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1－100千伏、频率1－30千赫兹，反应后得到羰基硫气体。本发明还涉及合成羰基硫的装置。
Description
技术领域
本发明属于一种制取羰基硫的新方法，具体涉及一种采用等离子体与碱土金属改性硅藻***同作用将二氧化碳和硫化氢混合气制取羰基硫的方法。
技术背景
二氧化碳(CO2)作为一种温室气体，导致全球变暖的同时又会引起海洋酸化，严重破坏了地球生态***，对人类生存发展造成巨大威胁。而硫化氢(H2S)是一种有着臭鸡蛋味的酸性、腐蚀性有毒气体，常危害人身安全及导致环境污染。在工业上，H2S也会另催化反应中的催化剂中毒失活。
在天然气、石油、煤炭开采利用中，将产生大量混合CO2和H2S酸气。目前工业中多以克劳斯工艺来处理该混合酸气，但这一工艺过程仅经其中的S元素回收，生成硫磺，并产生H2O，CO2在整个过程中并未发生反应，即无法实现氢源回收和碳减排。申请人前期研究实现了CO2和H2S混合酸气制合成气，请参见授权发明专利ZL201710469388.3。进一步研究中，申请人独创性的采用新催化体系与等离子体结合完成了CO2和H2S混合酸气一步法直接低温合成羰基硫。
羰基硫，化学式：COS，一个C原子通过两个双键分别和O原子和S原子相连。是一种常温状态下为无色臭鸡蛋气味的可燃有毒气体。但羰基硫是重要的有机合成中间体，在农药工业上大量用于合成杀虫剂、除草剂等。此外，也是合成氨基甲酸酯类除草剂的重要中间体，在精细化学品种有重要用途。
本发明中采用一步法直接将工业上的CO2和H2S混合废气转化为羰基硫，既成功生产出重要的化学中间体羰基硫，又完成了对CO2和H2S变废为宝的绿色清洁过程，也开拓出了一条生产羰基硫的新方法。本发明将在我国废弃资源再利用领域及羰基硫生产领域具有重要价值。
本发明是以CO2和H2S混合酸气为反应物，采用碱土金属改性硅藻土作为催化剂，并连同等离子体，实现CO2和H2S混合酸气在较低温度(120-150℃)下一步直接转化为羰基硫。既完成了CO2和H2S的无害化资源再利用过程，又生产了羰基硫，经检索未发现有现有同类技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备羰基硫并同时完成对CO2和H2S混合酸性废气资源化、无害化处理的方法。
等离子体是物质的第四种存在形态。等离子体中富含大量激发态物种如激发态分子、原子、离子、高能电子及自由基等高活性物种。本发明采用碱土金属改性硅藻土催化剂与等离子体协同的方法将CO2和H2S混合酸气激发产生等离子体高活性反应物种，结合碱土金属改性硅藻土催化剂的催化作用完成CO2和H2S混合酸气一步法直接合成羰基硫。
过程描述如下：通过放电等离子体把CO2和H2S混合酸气激发进而得到激发态活性物种，在该放电等离子体区域中填充碱土金属改性硅藻土催化剂，激发态物种在碱土金属改性硅藻土催化剂催化作用下得到目标产物羰基硫，实现了CO2和H2S混合酸气一步法直接合成羰基硫。等离子体放电可以采用直流电源，也可以采用交流电源。放电等离子体区域所填充的碱土金属改性硅藻土催化剂为固体颗粒或固体粉末。
一种CO2和H2S混合气合成羰基硫的方法，将碱土金属改性硅藻土置于双极板式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的空气后，通入CO2和H2S混合气，其中混合气中H2S体积百分含量为1－50％，CO2体积百分含量为50－99％，混合气流量为50－9000h-1，反应温度120－150℃，反应压力为0.1－3.0MPa，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1－100千伏、频率1－30千赫兹，反应后得到羰基硫气体。
所述的碱土金属改性硅藻土中的硅藻土为SiO2含量高于75％的硅藻土、SiO2含量在50—75％含粘土硅藻土、SiO2含量低于50％的粘土质硅藻土中的一种或两种的混合物。
所述的碱土金属改性硅藻土中的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种的混合物。
一种CO2和H2S混合气合成羰基硫的方法所使用的双极板式反应器，双极板式反应器上有进气口(1)、高压电极(2)、接地极(3)、壳体(4)、出气口(5)，壳体(4)的外部双极板作为高压电极(2)，壳体(4)的轴线上安装内置平板作为接地电极(3)，壳体(4)内为长方体状反应腔，壳体(4)一端有进气口(1)，壳体(4)另一端有出气口(5)，高压电极(2)通过导线连接高压电，接地极(3)通过导线接地。
所述壳体(4)的材质为石英玻璃、玻璃、陶瓷或刚玉。
本发明与已有技术相比有如下优点：
1、发明了一种羰基硫的新合成方法；
2、实现医药中间体羰基硫的制备同时又将CO2和H2S混合酸性废气资源化、无害化；
3、碱土金属改性硅藻土催化剂引入促进了CO2和H2S的直接转化和羰基硫的产生；
4、本发明中二氧化碳转化率可高于80％，硫化氢转化率可达100％，羰基硫选择性可高于99％。
附图说明
图1是本发明双极板式的等离子体放电反应器结构示意图；
图2是本发明等离子体中CO2和H2S转化时实施例17中5.7wt％Sr-15.6wt％Ba掺杂的31wt％粘土质硅藻土(30wt％SiO2)-47.7wt％含粘土硅藻土(60wt％SiO2)催化剂的羰基硫选择性能随反应时间的变化图；
其中，1是进气口，2是高压电极，3是接地极，4是壳体，5是出气口。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。
实施例1
双极板式反应器由进气口1、高压电极2、接地极3、壳体4、出气口5组成，壳体4的外部双极板作为高压电极2，壳体4的轴线上安装内置平板作为接地电极3，壳体4内为长方体状反应腔，壳体4一端有进气口1，壳体4另一端有出气口5，高压电极2通过导线连接高压电，接地极3通过导线接地。
将5wt％Sr掺杂的粘土质硅藻土(31wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃。通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为55vol％H2S-35vol％CO2-10vol％Ar混合气以300 h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.8MPa，反应温度120℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至2千伏，频率为9千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。反应结果如表1：
表1 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 43.2 | 51.7 | 31.9 |
实施例2
将2wt％Be-5wt％Mg掺杂的32wt％粘土质硅藻土(40wt％SiO2)-61wt％粘土质硅藻土(50wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为13vol％H2S-87vol％CO2混合气以740h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.7 MPa，反应温度140℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至10千伏，频率为7千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表2：
表2 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 11.9 | 80.7 |
实施例3
将9.5％Be-10wt％Ca掺杂的46wt％粘土质硅藻土(50wt％SiO2)-34.5wt％含粘土硅藻土(60wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为42vol％H2S-51vol％CO2-7vol％N2混合气以7500h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.1MPa，反应温度149℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至12千伏，频率为10千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表3：
表3 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 79.2 | 45.7 | 43.6 |
实施例4
将0.9％Mg-2.3wt％Ba掺杂的28wt％粘土质硅藻土(28wt％SiO2)-68.8wt％硅藻土(80wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为6vol％H2S-94vol％CO2混合气以9000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.4MPa，反应温度111℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至80千伏，频率为27千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表4：
表4 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 3.2 | 19.7 |
实施例5
将15％Ca-5wt％Sr掺杂的76wt％粘土质硅藻土(23wt％SiO2)-4wt％硅藻土(92wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为31vol％H2S-69vol％CO2混合气以700h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.8MPa，反应温度126℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至14.5千伏，频率为26.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表5：
表5 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 87.6 | 40.5 | 26.8 |
实施例6
将10％Ca-15wt％Ba掺杂的73wt％硅藻土(83wt％SiO2)-2wt％含粘土硅藻土(65wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为36vol％H2S-64vol％CO2混合气以3500h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.8MPa，反应温度150℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至81.5千伏，频率为12千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表6：
表6 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 55.0 | 31.8 |
实施例7
将19.8％Mg-4.2wt％Ca掺杂的45wt％粘土质硅藻土(34wt％SiO2)-31wt％含粘土硅藻土(71wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为48vol％H2S-52vol％CO2混合气以7000h-1空速的流量通过床层。反应压力为3MPa，反应温度136℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至20千伏，频率为3.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表7：
表7 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 97.9 | 70.2 | 71.0 |
实施例8
将13.5％Be-7.3wt％Mg掺杂的76wt％硅藻土(92wt％SiO2)-3.2wt％含粘土硅藻土(74wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为19vol％H2S-81vol％CO2混合气以2000h-1空速的流量通过床层。反应压力为2MPa，反应温度149℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至70千伏，频率为15千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表8：
表8 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 17.7 | 60.2 |
实施例9
将1％Sr-9.6wt％Ba掺杂的28wt％粘土质硅藻土(42wt％SiO2)-61.4wt％硅藻土(76wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为50vol％H2S-50vol％CO2混合气以300h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.6MPa，反应温度121℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至45千伏，频率为20千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表9：
表9 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 99.8 | 73.6 | 40.7 |
实施例10
将9.5％Mg掺杂的90.5wt％粘土质硅藻土(55wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为2vol％H2S-98vol％CO2混合气以50h-1空速的流量通过床层。反应压力为3MPa，反应温度120℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至15千伏，频率为1千赫兹。其余同实施例1，反应结果如表10：
表10 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 1.5 | 98.8 |
实施例11
将0.8％Mg-1.5wt％Sr掺杂的76wt％硅藻土(87wt％SiO2)-21.7wt％硅藻土(80wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为5vol％H2S-90ol％CO2-5vol％CH4混合气以1550h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.6MPa，反应温度135℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至4.5千伏，频率为27千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表11：
表11 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 99.9 | 4.3 | 94.5 |
实施例12
将3.6wt％Ba掺杂的掺杂的57wt％粘土质硅藻土(43wt％SiO2)-39.4wt％硅藻土(78wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为45vol％H2S-55vol％CO2混合气以650h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.9MPa，反应温度146℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至85.5千伏，频率为24千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表12：
表12 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 80.5 | 66.3 |
实施例13
将5％Be-8.7wt％Ca掺杂的65wt％含粘土硅藻土(63wt％SiO2)-21.3wt％硅藻土(89wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为35vol％H2S-55vol％CO2-10vol％H2混合气以320h-1空速的流量通过床层。反应压力为3MPa，反应温度125℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至3.5千伏，频率为13千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表13：
表13 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 99.2 | 67.1 | 54.3 |
实施例14
将8.2wt％Ca掺杂的91.8wt％粘土质硅藻土(8wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为35vol％H2S-65vol％CO2混合气以5500h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.6MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至35千伏，频率为30千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表14：
表14 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 96.5 | 49.2 | 61.0 |
实施例15
将1wt％Mg-3.4wt％Sr掺杂的17wt％粘土质硅藻土(10wt％SiO2)-78.6wt％硅藻土(75wt％SiO2)置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为31vol％H2S-69vol％CO2混合气以900h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.3MPa，反应温度124℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至44.5千伏，频率为0.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表15：
表15 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 87.9 | 50.4 | 78.5 |
实施例16
将2.5wt％Sr-17.9wt％Ba掺杂的28wt％粘土质硅藻土(44wt％SiO2)-51.6wt％含粘土硅藻土(66wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为49vol％H2S-51vol％CO2混合气以6000h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.4MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至90千伏，频率为22千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表16：
表16 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 88.7 | 80.6 | 71.3 |
实施例17
将5.7wt％Sr-15.6wt％Ba掺杂的31wt％粘土质硅藻土(30wt％SiO2)-47.7wt％含粘土硅藻土(60wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为1vol％H2S-79vol％CO2-20vol％CO混合气以250h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.6MPa，反应温度129℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至41.5千伏，频率为20.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表17：
表17 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 0.3 | 99.9 |
实施例18
将2.4wt％Mg-21.9wt％Ba掺杂的49wt％含粘土硅藻土(70wt％SiO2)-26.7wt％含粘土硅藻土(51wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为21vol％H2S-79vol％CO2混合气以600h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.7MPa，反应温度121℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至4千伏，频率为12.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表18：
表18 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 74.9 | 30.7 | 81.3 |
实施例19
将16wt％Ca-2.2wt％Sr掺杂的53wt％硅藻土(72wt％SiO2)-28.8wt％含粘土硅藻土(56wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为46vol％H2S-54vol％CO2混合气以6000h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.3MPa，反应温度127℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至85千伏，频率为7.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表19：
表19 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 96.2 | 47.7 | 70.9 |
实施例20
将20wt％Be-3.9wt％Ba掺杂的75wt％硅藻土(90wt％SiO2)-1.1wt％硅藻土(99wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为29vol％H2S-71vol％CO2混合气以7500h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.5MPa，反应温度132℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至40千伏，频率为3千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表20：
表20 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 93.4 | 51.0 | 71.1 |
实施例21
将19wt％Mg-3wt％Ba掺杂的44wt％粘土质硅藻土(5wt％SiO2)-34wt％硅藻土(100wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为4vol％H2S-96vol％CO2混合气以8500h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.2MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至91.5千伏，频率为8千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表21：
表21 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 2.0 | 99.0 |
实施例22
将3wt％Be-6.7wt％Ba掺杂的83wt％硅藻土(90wt％SiO2)-7.3wt％硅藻土(76wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为15vol％H2S-85vol％CO2混合气以5000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.8MPa，反应温度149℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至49.5千伏，频率为30千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表22：
表22 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 97.3 | 23.1 | 90.2 |
实施例23
将2wt％Mg-5.5wt％Ca掺杂的91wt％含粘土硅藻土(62wt％SiO2)-1.5wt％硅藻土(88wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为12vol％H2S-88vol％CO2混合气以1000h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.1MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至54.5千伏，频率为5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表23：
表23 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 95.6 | 10.9 | 95.1 |
实施例24
将4wt％Mg-1wt％Sr掺杂的69wt％含粘土硅藻土(66wt％SiO2)-26wt％粘土质硅藻土(28wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为7vol％H2S-93vol％CO2混合气以150h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.5MPa，反应温度145℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至5千伏，频率为1千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表24：
表24 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 39.9 | 11.3 | 96.2 |
实施例25
将18wt％Ca-6.7wt％Sr掺杂的71wt％含粘土硅藻土(60wt％SiO2)-4.3wt％粘土质硅藻土(49wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为27vol％H2S-73vol％CO2混合气以8000h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.7MPa，反应温度141℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至55千伏，频率为13千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表25：
表25 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 95.6 | 37.2 | 80.8 |
实施例26
将10wt％Be-13.2wt％Mg掺杂的54wt％硅藻土(99wt％SiO2)-22.8wt％粘土质硅藻土(28wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为41vol％H2S-59vol％CO2混合气以800h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.2MPa，反应温度135℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1千伏，频率为6千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表26：
表26 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 27.3 | 10.2 | 77.8 |
实施例27
将9wt％Mg-6.5wt％Ca掺杂的33wt％硅藻土(78wt％SiO2)-51.5wt％粘土质硅藻土(39wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为8vol％H2S-92vol％CO2混合气以9000h-1空速的流量通过床层。反应压力为1MPa，反应温度125℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至11.5千伏，频率为22千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表27：
表27 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 8.2 | 91.0 |
实施例28
将12wt％Be-19.5wt％Sr掺杂的21wt％粘土质硅藻土(13wt％SiO2)-47.5wt％含粘土硅藻土(62wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为40vol％H2S-60vol％CO2混合气以400h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.2MPa，反应温度149℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至34.5千伏，频率为6.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。
其余同实施例1，反应结果如表28：
表28 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 63.5 | 41.6 | 68.7 |
实施例29
将23wt％Mg掺杂的61wt％硅藻土(78wt％SiO2)-16wt％含粘土硅藻土(74wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为20vol％H2S-80vol％CO2混合气以870h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.5MPa，反应温度139℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至30千伏，频率为5.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表29：
表29 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 88.6 | 45.1 | 86.3 |
实施例30
将9wt％Be掺杂的80wt％含粘土硅藻土(71wt％SiO2)-11wt％硅藻土(88wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为5vol％H2S-95vol％CO2混合气以500h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.6MPa，反应温度120℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至60千伏，频率为30千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表30：
表30 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 100 | 2.3 | 98.7 |
实施例31
将5wt％Ca-27.1wt％Ba掺杂的16wt％粘土质硅藻土(3wt％SiO2)-51.9wt％含粘土硅藻土(55wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为38vol％H2S-62vol％CO2混合气以4000h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.4MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至61.5千伏，频率为25千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表31：
表31 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 80.2 | 43.2 | 43.9 |
实施例32
将25wt％Ca掺杂的42wt％含粘土硅藻土(54wt％SiO2)-33wt％粘土质硅藻土(25wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为46vol％H2S-54vol％CO2混合气以200h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.0MPa，反应温度150℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至69.5千伏，频率为0.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表32：
表32 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 93.2 | 70.1 | 69.3 |
实施例33
将19wt％Ca-11.8wt％Ba掺杂的16wt％粘土质硅藻土(22wt％SiO2)-53.2wt％粘土质硅藻土(29wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％H2S-70vol％CO2混合气以460h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.8MPa，反应温度121℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至100千伏，频率为14.7千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表33：
表33 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 83.6 | 50.1 | 67.9 |
实施例34
将24wt％Be-22wt％Sr掺杂的8wt％硅藻土(84wt％SiO2)-46wt％粘土质硅藻土(25wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为37vol％H2S-63vol％CO2混合气以550h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.7MPa，反应温度136℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至29千伏，频率为18.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表34：
表34 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 83.2 | 45.9 | 58.7 |
实施例35
将4wt％Be-31wt％Ba掺杂的6wt％含粘土硅藻土(69wt％SiO2)-59wt％粘土质硅藻土(25wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为24vol％H2S-76vol％CO2混合气以8850h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.4MPa，反应温度129℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至50千伏，频率为8.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表35：
表35 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 97.1 | 31.9 | 76.5 |
实施例36
将10wt％Be-15wt％Ca掺杂的75wt％含粘土硅藻土(58wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为16vol％H2S-84vol％CO2混合气以2000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.9MPa，反应温度144℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至21千伏，频率为10.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表36：
表36 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 89.1 | 10.0 | 71.2 |
实施例37
将22wt％Be掺杂的78wt％硅藻土(98wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为48vol％H2S-52vol％CO2混合气以950h-1空速的流量通过床层。反应压力为1.8MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至8千伏，频率为9.5千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表37
表37 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 56.7 | 27.6 | 59.0 |
实施例38
将0.5wt％Be-1.9wt％Sr掺杂的92wt％粘土质硅藻土(48wt％SiO2)-5.6wt％硅藻土(95wt％SiO2)催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为22vol％H2S-78vol％CO2混合气以4500h-1空速的流量通过床层。反应压力为2.1MPa，反应温度125℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至9.5千伏，频率为18千赫兹。尾气中的羰基硫含量用色谱在线分析。其余同实施例1，反应结果如表38
表38 H2S和CO2转化率，羰基硫选择性
| H<sub>2</sub>S转化率,％ | CO<sub>2</sub>转化率,％ | 羰基硫选择性,％ |
| 78.8 | 28.1 | 62.6 |
上述实验结果表明，低温等离子体与碱土金属改性硅藻土协同可以打破热力学平衡限制实现二氧化碳和硫化氢混合气高选择性转化制羰基硫，是一种高效制羰基硫的有效方法。
Claims (5)
1.一种CO2和H2S混合气制取羰基硫的方法，其特征在于：将碱土金属改性硅藻土置于双极板式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的空气后，通入CO2和H2S混合气，其中混合气中CO2体积百分含量为50－99%，H2S体积百分含量为1－50%，混合气流量为50－9000h-1，反应压力为0.1－3 MPa，反应温度120－150℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1－100千伏、频率1－30千赫兹，即可得到羰基硫气体。
2.如权利要求1所述的一种CO2和H2S混合气制取羰基硫的方法，其特征在于：所述的碱土金属改性硅藻土中的硅藻土为SiO2含量高于75%的硅藻土、SiO2含量在50—75%含粘土硅藻土、SiO2含量低于50%的粘土质硅藻土中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种CO2和H2S混合气制取羰基硫的方法，其特征在于：所述的碱土金属改性硅藻土中的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种的混合物。
4.如权利要求1－3任一项所述的一种CO2和H2S混合气合成羰基硫的方法所使用的双极板式反应器，其特征在于：双极板式反应器上有进气口（1）、高压电极（2）、接地极（3）、壳体（4）、出气口（5），壳体（4）的外部双极板作为高压电极（2），壳体（4）的轴线上安装内置平板作为接地电极（3），壳体（4）内为长方体状反应腔，壳体（4）一端有进气口（1），壳体（4）另一端有出气口（5），高压电极（2）通过导线连接高压电，接地极（3）通过导线接地。
5.如权利要求4所述的一种H2S和CO2混合气制取羰基硫的方法所使用的线筒式反应器，其特征在于：所述壳体（4）的材质为玻璃、石英玻璃、陶瓷或刚玉。
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