CN106622293B - 一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法 - Google Patents
一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种H‑TiO2/CdS/Cu2‑xS纳米带的制备方法，本发明涉及半导体复合材料的制备方法，它是要解决现有的催化剂对太阳能转化率较低、成本较高的技术问题。本方法：首先将TiO2纳米带进行酸腐蚀和还原气氛处理，得到表面粗糙的H‑TiO2纳米带：再利用化学浴沉积方法，在H‑TiO2纳米带表面修饰CdS纳米颗粒，得到H‑TiO2/CdS纳米复合物；最后通过离子交换的方法，用Cu+部分还原Cd2+，得到H‑TiO2/CdS/Cu2‑xS纳米带催化剂。此催化剂对于可见光和近红外区域有很好的光响应，该材料可用作光解水制氢反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，在史前形成，孕育数百年的化石燃料，如煤炭、天然气和石油等这些在人类生活中起着重要作用的不可再生能源，正在不断的减少，甚至濒临枯竭。同时这些化石燃料在燃烧使用的过程中，会释放很多氮氧化物、硫氧化物和碳氧化物等空气污染物，使全球气候发生变化，严重影响着人类的健康问题。因此，寻找可再生、清洁的能源，成了当今世界迫在眉睫的任务和使命。通过光催化水分解产生大量的氢，在这个催化过程中，只涉及到质子、能量和水之间的转化，并没有产生任何的副产物和污染物。因此，光催化过程对于能量和环境方面做出了极大的贡献。而制备催化剂，有效的吸收太阳光，促进水分解成为了具有挑战的任务。太阳能光谱包括仅占全谱6.8％的紫外光谱(小于400nm)、38.9％的可见光光谱(400-700nm)、还有54.3％的红外光谱(760-3000nm)。从波谱的分布可以看出，发展可见光下有活性、价廉、有效稳定的催化剂是一项非常有意义的工作。但是，目前多种半导体相结合的复合材料，不能充分的利用太阳能光谱，大多数催化剂依靠贵金属等作为助催化剂，从而使制备成本较高。而如果在光催化领域设计并合成一种能够吸收全波谱的催化剂，对于光催化领域而言，又将会是一个新的突破。
发明内容
本发明是要解决现有的催化剂对太阳能转化率较低、成本较高的技术问题，而提供一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法。
本发明的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，按以下步骤进行：
一、将纳米二氧化钛分散于NaOH溶液中，待超声均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160～180℃保持48～60h；冷却到室温后，得到Na2Ti3O7粉末；将Na2Ti3O7粉末用去离子水洗涤干净，再加入到HCl溶液中搅拌24h～48h，用去离子水清洗干净后，将得到的H2Ti3O7白色粉末与H2SO4溶液一起放入聚四氟乙烯反应釜中，在80～100℃保持 12～24h；最后，将获得的产物用去离子水和无水乙醇清洗干燥后，放在马弗炉中在 400～600℃煅烧2～6h，得到具有粗糙表面的TiO2纳米带；
二、将步骤一得到的粗糙表面的TiO2纳米带在氮气与氢气的混合气体的气氛中，升温至400～600℃并保温4～6h，得到H-TiO2纳米带；
三、将步骤二得到的H-TiO2纳米带放入Cd(NO3)2溶液中搅拌30～60min后，离心洗涤，然后再将H-TiO2纳米带放入Na2S溶液中搅拌30～60min，离心洗涤；如此反复用 Cd(NO3)2、Na2S溶液处理多次后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后，得到H-TiO2/CdS纳米复合材料；
四、将步骤三得到的H-TiO2/CdS纳米复合材料超声分散在甲苯溶液中，然后将[MeCN]4CuPF6的甲醇溶液滴入H-TiO2/CdS纳米复合材料的甲苯溶液中，搅拌15～30min，用甲醇洗涤干燥后，得到H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带。
本发明以酸腐蚀和还原气氛处理的H-TiO2纳米带作为主体材料，硝酸镉作为镉源，硫化钠作为硫源，用化学浴沉积的方法在H-TiO2纳米带上修饰CdS纳米粒子，得到 H-TiO2/CdS纳米复合材料，再利用离子交换的方法，用Cu+部分置换Cd2+，就可以得到催化性能优异的三元异质结构催化剂。
本发明得到的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带，对太阳能光谱有很好的光响应，对紫外、可见和近红外区域的光都有很好的吸收。并且三种半导体之间交错的能带更好的促进了电子和空穴的分离，使之作为光催化产氢的催化剂时，在没有贵金属等助催化剂存在的条件下，产氢速率可以达到261.54μmol·g-1·h-1。并且这种三元异质结构的催化剂具有很好的重复利用性，在重复五次实验后，产氢速率依然可以达到210.63μmol·g-1·h-1。
本材料在没有贵金属材料作为助催化剂的条件下，充分利用了太阳光，增加了太阳能的转化利用率，促进了光生电子和空穴的分离，降低了反应成本，为制备具有高效率的催化剂提供了新思路。
附图说明
图1是试验1中制备的未经H2SO4处理的光滑TiO2纳米带的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是试验1中未经H2SO4处理的光滑TiO2纳米带的低倍率扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是试验1中制备的粗糙H-TiO2纳米带的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是试验1制备的粗糙H-TiO2纳米带的透射电子显微镜(TEM)图；
图5是试验1制备的H-TiO2/CdS纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图6是试验1制备的H-TiO2/CdS纳米复合材料的粒径分析图；
图7是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的透射电子显微镜(TEM)图；
图8是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；
图9是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的高角环形暗场像-扫描透射电子像的元素分布图；
图10是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的X射线光电子能谱图；
图11是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的XRD谱图；
图12是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的UV-Vis-NIR谱图；
图13是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的产氢速率对比图谱；
图14是试验1制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的循环使用后产氢速率图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，按以下步骤进行：
一、将纳米二氧化钛分散于NaOH溶液中，待超声均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160～180℃保持48～60h；冷却到室温后，得到Na2Ti3O7粉末；将Na2Ti3O7粉末用去离子水洗涤干净，再加入到HCl溶液中搅拌24h～48h，用去离子水清洗干净后，将得到的H2Ti3O7白色粉末与H2SO4溶液一起放入聚四氟乙烯反应釜中，在80～100℃保持 12～24h；最后，将获得的产物用去离子水和无水乙醇清洗干燥后，放在马弗炉中在 400～600℃煅烧2～6h，得到具有粗糙表面的TiO2纳米带；
二、将步骤一得到的粗糙表面的TiO2纳米带在氮气与氢气的混合气体的气氛中，升温至400～600℃并保温4～6h，得到H-TiO2纳米带；
三、将步骤二得到的H-TiO2纳米带放入Cd(NO3)2溶液中搅拌30～60min后，离心洗涤，然后再将H-TiO2纳米带放入Na2S溶液中搅拌30～60min，离心洗涤；如此反复用 Cd(NO3)2、Na2S溶液处理多次后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后，得到H-TiO2/CdS纳米复合材料；
四、将步骤三得到的H-TiO2/CdS纳米复合材料超声分散在甲苯溶液中，然后将[MeCN]4CuPF6的甲醇溶液滴入H-TiO2/CdS纳米复合材料的甲苯溶液中，搅拌15～30min，用甲醇洗涤干燥后，得到H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中NaOH溶液的浓度为5～10mol/L；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中HCl溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中的H2SO4溶液的浓度为0.02～0.05mol/L；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的氮气与氢气的混合气体中H2占混合气体体积的5％～10％；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的升温速率为2～5℃/min；其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中 Cd(NO3)2溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中Na2S溶液溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中反复用 Cd(NO3)2、Na2S溶液处理的次数为4～5次；其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中[MeCN]4CuPF6甲醇溶液的浓度为2.5～10mg/mL；其它与具体实施方式一至九之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，按以下步骤进行：
一、将0.5g纳米二氧化钛P25分散于20mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中，待超声分散均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃保持48h；冷却到室温后，将得到的Na2Ti3O7粉末用去离子水洗涤干净，再在浓度为0.5mol/L的HCl溶液中搅拌24h，用去离子水清洗干净后，将得到的H2Ti3O7白色粉末与20mL浓度为0.05mol/L的H2SO4溶液一起放入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃保持12h；最后，将获得的产物用去离子水和无水乙醇清洗干燥后，放在马弗炉中在500℃煅烧2h，得到具有粗糙表面的TiO2纳米带；
二、将步骤一得到的粗糙表面的TiO2纳米带在H2的质量百分数为5％的N2与H2的混合气体的气氛中，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温4h，得到黑色的H-TiO2纳米带；
三、将步骤二得到的200mg H-TiO2纳米带放入50mL浓度为0.1mol/L的Cd(NO3)2溶液中，搅拌30min后，离心洗涤，然后再将H-TiO2纳米带放入50mL浓度为0.1mol/L 的Na2S溶液中，搅拌30min，离心洗涤；如此反复用Cd(NO3)2、Na2S溶液处理4次后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后，得到淡黄色的H-TiO2/CdS纳米复合材料；
四、将步骤三得到的100mg H-TiO2/CdS纳米复合材料超声分散在20mL甲苯溶液中待用，然后将50mg的[MeCN]4CuPF6溶于10mL甲醇中得到[MeCN]4CuPF6甲醇溶液，将[MeCN]4CuPF6甲醇溶液逐滴滴入到H-TiO2/CdS纳米复合材料甲苯溶液中，搅拌15 min，用甲醇洗涤3次，干燥后，得到H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带催化剂。
本试验经步骤一制备的TiO2纳米带的扫描电子显微镜(SEM)图如图1和图2所示，从图1和图2可以看出，TiO2纳米带的宽度为100-200nm左右，长度超出50μm。
本试验经步骤二得到的黑色的H-TiO2纳米带的SEM图如图3所示，透射电子显微镜(TEM)图如图4所示，从图3和图4可以看出，经过酸处理和还原气氛处理后，TiO2纳米带的表面变得很粗糙，这样就为下一步CdS纳米粒子的附着提供了很好的基底同时可以增加材料的氧空穴密度，从而增加在可见光区的响应。
本试验步骤三得到的H-TiO2/CdS纳米复合材料的TEM照片如图5所示，H-TiO2/CdS纳米复合材料的粒径分析图如图6所示，从图5和图6可知，经过化学浴沉积的方法，制备的CdS纳米颗粒尺寸为3-5nm，并且均匀的分布在H-TiO2纳米带上。
本试验经步骤四得到的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的TEM图如图7所示，从图7中可以看出，Cu+部分取代Cd2+，同样的均匀分布在H-TiO2纳米带上。H-TiO2/CdS/Cu2-xS 纳米带的HRTEM照片如图8所示，从图8可以看出，TiO2的晶面间距为0.352nm，对应着其(101)晶面；CdS的晶面间距为0.336nm，对应其(111)晶面。图中黑色线圈出来的部分为CdS纳米颗粒，白色线圈出来的部分为环绕在CdS纳米颗粒周围的无定形的 Cu2-xS纳米粒子。
本试验经步骤四得到的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的高角环形暗场像-扫描透射电子像中扫描透射显微镜照片如图9所示，从图9可以看出，Ti、O、Cd、Cu和S五种元素均匀分布在H-TiO2纳米带上，同时这也说明了本试验已经成功制备出H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带。
为了更进一步的分析样品的存在形式，分析本试验经步骤四得到的H-TiO2/CdS/Cu2-xS 纳米带的XPS图谱如图10所示，从图10全谱(a)中可以看出，该物质内包含Ti、O、Cd、Cu和S五种元素。从(b)中可以看出，Cd元素的3d轨道中405.8eV和412.5eV的能级分别对应Cd的3d5/2和3d3/2；从(c)可以看出Cu元素的2p轨道中932.5eV和952.1eV 的能级分别对应Cu的2p3/2和2p1/2；从(d)位于162.1eV处的峰归属于S元素的2p轨道，而位于169.2eV处的峰则是由于S2-的部分氧化所引起的。
图11为本试验所制备的H-TiO2、H-TiO2/CdS和H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的XRD 图谱，从图11中可以看出，H-TiO2纳米带的主要晶型是锐钛矿，对应PDF卡片21-1272，还有少量的单斜晶型的二氧化钛存在，对应PDF卡片46-1238；从H-TiO2/CdS纳米复合材料的XRD图可以看出，CdS纳米粒子的晶型为立方晶系，对应PDF卡片10-0454，其中位于2θ为26.5°、43.9°和52.1°处的峰分别对应着CdS纳米粒子的(111)、(220) 和(311)晶面。并且在XRD图中，没有发现归属于Cu2-xS纳米粒子的特征峰，这也进一步证实了我们通过离子交换方法制备的Cu2-xS纳米粒子是以无定形的方式存在的。
再来制备作为对比的材料TiO2/CdS纳米复合材料和TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带，其制备方法如下：将0.5g纳米二氧化钛P25分散于20mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中，待超声分散均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃保持48h；冷却到室温后，将得到的Na2Ti3O7粉末用去离子水洗涤干净，再在浓度为0.5mol/L的HCl溶液中搅拌24h，用去离子水清洗干净后，放在马弗炉中在500℃煅烧2h，得到TiO2纳米带；200mg TiO2纳米带放入50mL浓度为0.1mol/L的Cd(NO3)2溶液中，搅拌30min后，离心洗涤，然后再将TiO2纳米带放入50mL浓度为0.1mol/L的Na2S溶液中，搅拌30min，离心洗涤；如此反复用Cd(NO3)2、Na2S溶液处理4次后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后，得到 TiO2/CdS纳米复合材料。再将100mg TiO2/CdS纳米复合材料超声分散在20mL甲苯溶液中待用，然后将50mg的[MeCN]4CuPF6溶于10mL甲醇中得到[MeCN]4CuPF6甲醇溶液，将[MeCN]4CuPF6甲醇溶液逐滴滴入到TiO2/CdS纳米复合材料甲苯溶液中，搅拌15min，用甲醇洗涤3次，干燥后得到。
将对比试验制备的TiO2/CdS与TiO2/CdS/Cu2-xS、本试验经步骤三制备的H-TiO2/CdS 和本试验经步骤四制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS四种样品进行吸收光谱测试，得到的吸收光谱图如图12所示。从图12可以看出，TiO2/CdS和H-TiO2/CdS的吸收范围在400-520nm 之间，这表明了CdS纳米粒子的加入，促进了材料在可见光区的响应。因为具有等离激元吸收的Cu2-xS纳米粒子的存在，使得材料对太阳能光谱的吸收达到近红外区域。此外，通过图谱可以看出，以H-TiO2为基底的材料具有更强的吸收能力，这是由于氢化以后的 H-TiO2表面无序和氧空穴存在的原因。
将将对比试验制备的TiO2/CdS与TiO2/CdS/Cu2-xS、本试验经步骤三制备的 H-TiO2/CdS和本试验经步骤四制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS四种样品应用到光催化分解水制氢的反应中得到的不同材料的产氢速率图如图13所示，从图13可知H-TiO2/CdS/Cu2-xS 纳米带催化剂有很好的催化性能，产氢速率可以达到261.51μmol·g-1·h-1。
图14为将本试验制备的H-TiO2/CdS/Cu2-xS应用到光催化分解水制氢的反应中，重复五次实验得到的数据结果，可以从图中看出，该催化剂具有很好的催化性能和循环稳定性，在重复五次实验后，产氢速率依然很高，可以达到210.63μmol·g-1-h-1。
根据上述试验1制备的产品的表征结果可以得出，采用本试验成功地制备了具有高太阳能转化效率，并且低成本的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带。该催化剂在光催化水分解的实验应用中，具有优异的催化性能。
试验2：本试验的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，按以下步骤进行：
一、将0.3g纳米二氧化钛P25分散于20mL浓度为8mol/L的NaOH溶液中，待超声分散均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在170℃保持48h；冷却到室温后，将得到的Na2Ti3O7粉末用去离子水洗涤干净，再在浓度为0.4mol/L的HCl溶液中搅拌24h，用去离子水清洗干净后，将得到的H2Ti3O7白色粉末与20mL浓度为0.04mol/L的H2SO4溶液一起放入聚四氟乙烯反应釜中，在90℃保持12h；最后，将获得的产物用去离子水和无水乙醇清洗干燥后，放在马弗炉中在600℃煅烧2h，得到具有粗糙表面的TiO2纳米带；
二、将步骤一得到的粗糙表面的TiO2纳米带在H2的质量百分数为5％的N2与H2的混合气体的气氛中，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温4h，得到黑色的H-TiO2纳米带；
三、将步骤二得到的150mg H-TiO2纳米带放入50mL浓度为0.05mol/L的Cd(NO3)2溶液中，搅拌30min后，离心洗涤，然后再将H-TiO2纳米带放入50mL浓度为0.05mol/L 的Na2S溶液中，搅拌30min，离心洗涤；如此反复用Cd(NO3)2、Na2S溶液处理4次后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后，得到淡黄色的H-TiO2/CdS纳米复合材料；
四、将步骤三得到的50mg H-TiO2/CdS纳米复合材料超声分散在20mL甲苯溶液中待用，然后将20mg的[MeCN]4CuPF6溶于10mL甲醇中得到[MeCN]4CuPF6甲醇溶液，将 [MeCN]4CuPF6甲醇溶液逐滴滴入到H-TiO2/CdS纳米复合材料甲苯溶液中，搅拌15min，用甲醇洗涤3次，干燥后，得到H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带催化剂。
本试验得到的H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带催化剂应用到光催化分解水制氢的反应中，其产氢速率为240.18μmol·g-1·h-1。
Claims (10)
1.一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将纳米二氧化钛分散于NaOH溶液中，待超声均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160～180℃保持48～60h；冷却到室温后，得到Na2Ti3O7粉末；将Na2Ti3O7粉末用去离子水洗涤干净，再加入到HCl溶液中搅拌24h～48h，用去离子水清洗干净后，将得到的H2Ti3O7白色粉末与H2SO4溶液一起放入聚四氟乙烯反应釜中，在80～100℃保持12～24h；最后，将获得的产物用去离子水和无水乙醇清洗干燥后，放在马弗炉中在400～600℃煅烧2～6h，得到具有粗糙表面的TiO2纳米带；
二、将步骤一得到的粗糙表面的TiO2纳米带在氮气与氢气的混合气体的气氛中，升温至400～600℃并保温4～6h，得到H-TiO2纳米带；
三、将步骤二得到的H-TiO2纳米带放入Cd(NO3)2溶液中搅拌30～60min后，离心洗涤，然后再将H-TiO2纳米带放入Na2S溶液中搅拌30～60min，离心洗涤；如此反复用Cd(NO3)2、Na2S溶液处理多次后，用去离子水和乙醇洗涤干燥后，得到H-TiO2/CdS纳米复合材料；
四、将步骤三得到的H-TiO2/CdS纳米复合材料超声分散在甲苯溶液中，然后将[MeCN]4CuPF6的甲醇溶液滴入H-TiO2/CdS纳米复合材料的甲苯溶液中，搅拌15～30min，用甲醇洗涤干燥后，得到H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带。
2.根据权利要求1所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH溶液的浓度为5～10mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤一中HCl溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤一中的H2SO4溶液的浓度为0.02～0.05mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氮气与氢气的混合气体中H2占混合气体体积的5％～10％。
6.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤二中所述的升温，其速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤三中Cd(NO3)2溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤三中Na2S溶液溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤三中反复用Cd(NO3)2、Na2S溶液处理的次数为4～5次。
10.根据权利要求1或2所述的一种H-TiO2/CdS/Cu2-xS纳米带的制备方法，其特征在于步骤四中[MeCN]4CuPF6甲醇溶液的浓度为2.5～10mg/mL。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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