CN101870455B - 链式制氢制氧一体化方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种链式制氢制氧一体化方法，CuFe2O4与固体含碳物质作还原反应，得到还原产物Cu、Fe、FeO，其中Fe、FeO与水蒸气进行氧化反应，生成H2和Fe3O4，剩下的Cu再与Fe3O4、空气进行氧化反应，氧化生成CuFe2O4。CuFe2O4加热分解得到O2和CuFeO2，将CuFeO2与空气进行氧化反应，再生形成CuFe2O4。本发明还提供了实现上述方法的装置，以鼓泡流化床反应器、旋风分离器、密封阀和快速流化床为主要组件。本发明链式连续制备得到H2和O2，过程简单、能耗低、能获得接近100％的高纯度H2和O2，而且实现了制氢过程CO2的零排放，具有广阔的应用前景。

Description

链式制氢制氧一体化方法和装置
技术领域
本发明涉及氢气H2和O2制备领域，具体涉及一种同时连续制备高纯H2和O2的方法和装置。
背景技术
H2不仅是一种重要的化工原料，还是一种高效洁净的能源载体，在石油、化工、交通、电力等方面都有着广泛的应用。当前，氢气的制备受到了密切的关注，氢气的制备方法非常多，但是工业上所使用的大部分H2还是源于水的电解，或者以碳氢气体燃料为原料、并通过碳氢气体燃料重整、水汽转化、CO2的脱除以及H2的分离提纯等诸多过程而得到，但是由于电解水制H2能耗高，而碳氢气体燃料重整制H2时***复杂、效率低、成本高，难于得到高纯的H2，从而使得上述技术的大规模制备以及H2的广泛应用受到了极大的限制。
同时，O2不仅是人类生命得以维系的重要物质，而且在医疗、保健以及其它工业过程都有着广泛的应用，因此O2的制备也是一项非常关键的技术。目前主要是通过低温精馏或者变压吸附过程来获得。低温精馏主要根据空气中N2和O2的沸点的不同，将空气压缩液化，进行低温精馏使得O2从空气中予以分离，这种方法尽管历史悠久、技术成熟，但是投资大、能耗高、建设周期长、操作复杂；而变压吸附法则主要基于分子筛等吸附剂对空气中N2和O2选择性吸附性能差异而从空气中获取O2，但是由于高能耗、低O2纯度等缺陷使得该方法难以广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种链式制氢制氧一体化方法，能同时连续制备接近100％的高纯度H2和O2，具有能耗少、成本低、CO2零排放的优点。
本发明的另一目的在于提供实现上述方法的装置，能同时连续制备接近100％的高纯度H2和O2，***简单、便于操作。
链式制氢制氧一体化方法，具体为：
(1)将CuFe2O4与固体含碳物质作还原反应，得到Cu、Fe、FeO；
(2)将步骤(1)得到的Fe、FeO与水蒸气进行氧化反应，生成生氢气和Fe3O4；
(3)将步骤(1)得到的Cu和步骤(2)得到的Fe3O4与空气进行氧化反应，再生形成CuFe2O4；
(4)将步骤(3)生成的CuFe2O4加热分解得到O2和CuFeO2；
(5)将CuFeO2与空气进行氧化反应，再生形成CuFe2O4。
所述步骤(1)中的CuFe2O4与ZrO2混合后参与还原反应。
所述步骤(3)在掺杂有ZrO2的条件下进行氧化反应。
实现上述方法的装置，包括依次管道连接的鼓泡床还原反应器1、第一密封阀4、鼓泡床制氢反应器5、第一旋风分离器6、第二密封阀7、鼓泡床一级制氧反应器8、第二旋风分离器9、第三密封阀10、鼓泡床二级制氧反应器11、第三旋风分离器12、第四密封阀13和快速流化床空气反应器14，快速流化床空气反应器14还通过第四旋风分离器15和第五密封阀16与鼓泡床还原反应器1连接，鼓泡床还原反应器1依次接有第五旋风分离器2和第六密封阀3。
本发明的技术效果具体体现在：
1、以煤或者其它含碳燃料(包括生物质、污泥)为原料，储量大、来源广、价格低。
2、以CuFe2O4/ZrO2作为氧载体，Cu组分的掺杂有效地提高了Fe氧化物的还原速率，而ZrO2作为惰性载体，提高了该氧载体的抗烧结性能，改进了该氧载体的机械性能，保证该氧载体在多次制氢和制氧循环过程中反应性能不会衰减，不磨损、不破碎，结构性能得以有效维持，一般上述ZrO2占CuFe2O4与ZrO2混合后的质量百分比小于等于10％。
3、以CuFe2O4/ZrO2作为氧载体，用于链式制氢制氧一体化过程中，使其反应特性得以充分利用。理论依据如下：
假定煤等含碳燃料的分子式简化为C，在还原反应器中，煤等含碳燃料与CuFe2O4/ZrO2氧载体发生系列复杂的反应，具体如下：
首先，在水蒸气气氛下，煤等含碳燃料吸收一定热量发生气化反应，产生CO和H2气体，具体如(1)式所示。
C+H2O(气)→H2(气)+CO(气)
(1)
而残余的煤焦粒子通过外部循环重新回到还原反应器中，在丰富的H2O蒸汽和CO2气氛下，发生转化(见式(2))和气化反应(见式(3))，具体如下：
焦碳C+H2O(气)→H2(气)+CO(气)
(2)
焦炭C+CO2(气)→2CO(气)
(3)
气化产物H2、CO与CuFe2O4/ZrO2氧载体发生氧化反应，分别生成水蒸气、Cu、FeO(或者Fe)和ZrO2以及CO2气体、并释放出热量，反应具体如下：
H2(气)+0.5CuFe2O4/ZrO2→0.5Cu+FeO+0.5ZrO2+H2O(气)(4)
H2(气)+0.25CuFe2O4/ZrO2→0.25Cu+0.5Fe+0.25ZrO2+H2O(气)(5)
CO(气)+0.5CuFe2O4/ZrO2→0.5Cu+FeO+0.5ZrO2+CO2(气)
(6)
CO(气)+0.25CuFe2O4/ZrO2→0.25Cu+0.5Fe+0.25ZrO2+CO2(气)(7)
其次，在氢气反应器中，被还原得到的FeO或者Fe与蒸汽发生
蒸汽铁反应(见式(8))，生成H2，并释放出少量热量，而残余水蒸气冷凝后所得到就是纯度接近100％的H2，反应具体如下：
3Fe+(Cu+ZrO2)+4H2O(气)→Fe3O4+(Cu+ZrO2)+4H2(气)
(8)
3FeO+(Cu+ZrO2)+H2O(气)→Fe3O4+(Cu+ZrO2)+4H2(气)
(9)
接着，在两级制氧***中，被水蒸气部分氧化生成的Fe3O4与Cu、ZrO2在一级制氧反应器中与空气(也就是3.76N2+O2)发生氧化反应，释放出大量热量，并氧化生成CuFe2O4/ZrO2氧载体(如反应(10))，该氧载体在二级制氧反应器中吸热分解释放出O2，对作为流态化介质的水蒸气进行冷凝后，就可以得到纯度接近100％的高纯O2。具体反应如下：
2Fe3O4+3Cu+3ZrO2+2(3.76N2+O2)→3CuFe2O4/ZrO2+7.52N2
(10)
CuFe2O4/ZrO2→CuFeO2+O2(气)+ZrO2
(11)
最后，分解得到CuFeO2与ZrO2再在空气反应器中与空气(也就是3.76N2+O2)进行氧化反应，重新形成CuFe2O4/ZrO2氧载体，具体反应式如式(12)所示，并放出大量热量：
CuFeO2+ZrO2+(3.76N2+O2)→CuFe2O4/ZrO2+3.76N2
(12)
通过上述分析，可以看出CuFe2O4在整个制备过程中通过两次再生，不断地被重复利用，连续地产生H2和O2。
4、该过程制备得到的是浓度接近100％的高纯度H2和O2，不含其它对人体和环境有害的杂质；
5、由于煤等固体含碳燃料储量大、价格便宜、分布广泛，同时避免了传统工业制H2时的诸多复杂过程(包括碳氢气体燃料重整、水汽转化、CO2的脱除以及H2的分离提纯等)，使得制氢成本及其能耗得以有效控制；同时CuFe2O4/ZrO2氧载体分解释放氧气的温度比较低，不超过1000℃，所需吸热量完全可以通过***中其它放热反应的余热予以提供，因此制O2时的能耗也能有效降低。
6、最后，由于CuFe2O4/ZrO2氧载体与煤等含碳燃料的还原反应与还原产物Fe和FeO与水蒸气的氧化反应是在不同的反应器中进行的，实现了制氢过程CO2的零排放。
附图说明
图1为本发明装置结构图。
图2为本发明方法流程示意图。
具体实施方式
本发明所提出的链式制氢制氧一体化装置，如结构图1所示，由鼓泡床还原反应器1、分离氧载体细粉及其焦碳粒子的旋风分离器2和密封阀3和密封阀4组成氧载体还原反应器***A；再由鼓泡床制氢反应器5、旋风分离器6和密封阀7组成制氢***B；进而由鼓泡床一级制氧反应器8、旋风分离器9、密封阀10、鼓泡床二级制氧反应器11、旋风分离器12和密封阀13组成制氧***C；最后，再由快速流化床空气反应器14、旋风分离器15和密封阀16组成氧载体再生***。
鉴于煤等含碳固体燃料气化后所剩残焦与CuFe2O4/ZrO2为氧载体反应速率比较慢，使得煤等含碳固体燃料难于充分转化，因此，在还原反应器1本体的基础上，使用了包括旋风分离器2和密封阀3在内的外置式回收***，使得未能充分反应的细小焦炭和CuFe2O4/ZrO2氧载体颗粒能够重新回收进入还原反应器底部，不仅有效地提高了焦炭粒子在还原反应器中的停留时间，而且在还原反应器底部，高浓度的水蒸气和CO2气氛促进了焦炭粒子的充分气化和转化，保证了含碳固体燃料的充分氧化以及CuFe2O4/ZrO2氧载体的充分还原。
本发明以固体含碳物质(包括煤、生物质、污泥等)和CuFe2O4/ZrO2为原料，进行一系列的反应过程，生成高纯的H2和O2，具体如流程示意图2所示，具体阐述如下：
1.首先进入还原反应器1中，在900℃左右的反应温度和水蒸气流态化介质的作用下，发生一系列复杂的反应(具体如反应式(1)-(7)所示)，含碳燃料反应生成的大量水蒸气和CO2以及携带的一些细小的焦炭和CuFe2O4/ZrO2颗粒则通过旋风分离器2进行分离，CO2和水蒸气经冷凝处理后所得到的高浓度CO2进行地质存贮等后处理，而回收到的焦炭和CuFe2O4/ZrO2颗粒则通过密封阀3引入还原反应器底部，在高浓度的CO2和水蒸气气氛下进一步的反应；
2.被还原生成的Cu、Fe、FeO和ZrO2等固相还原产物则通过密封阀4进入鼓泡床氢气反应器5中，与水蒸气进行氧化反应，产生氢气及少量残余水蒸气，冷凝后可以制得高纯H2；
3.接着，被水蒸气部分氧化形成的Fe3O4与Cu、ZrO2等一起通过旋风分离器6和密封阀7被输送进入一级氧气反应器8中，与空气充分反应，氧化生成CuFe2O4/ZrO2氧载体颗粒；
4.然后，氧化生成的CuFe2O4/ZrO2氧载体颗粒再分别通过旋风分离器9和密封阀10进入二级氧气反应器11中，分解生成掺杂一定量水蒸气流态化介质的O2中，经过后续的冷凝处理就可以得到纯度接近100％的高纯O2；
5.最后，分解生成的CuFeO2与ZrO2一起再通过旋风分离器12和密封阀12进入空气反应器14中，与空气进行氧化反应，再生形成完整的CuFe2O4/ZrO2氧载体颗粒。
当再生的CuFe2O4/ZrO2氧载体颗粒再通过旋风分离器15和密封阀16重新输送进入还原反应器1上端时，上述过程不断多次重复，从而就连续不断的链式制备得到高纯H2和O2。

Claims (4)

1.链式制氢制氧一体化方法，具体为：
(1)将CuFe2O4与固体含碳燃料作还原反应，得到Cu、Fe、FeO；
(2)将步骤(1)得到的Fe、FeO与水蒸气进行氧化反应，生成生氢气和Fe3O4；
(3)将步骤(1)得到的Cu和步骤(2)得到的Fe3O4与空气进行氧化反应，再生形成CuFe2O4；
(4)将步骤(3)生成的CuFe2O4加热分解得到O2和CuFeO2；
(5)将CuFeO2与空气进行氧化反应，再生形成CuFe2O4。
2.根据权利要求1所述的链式制氢制氧一体化方法，其特征在于，所述步骤(1)中的CuFe2O4与ZrO2混合后参与还原反应。
3.根据权利要求2所述的链式制氢制氧一体化方法，其特征在于，所述步骤(3)在掺杂有ZrO2的条件下进行氧化反应。
4.实现权利要求1所述方法的装置，包括依次管道连接的鼓泡床还原反应器(1)、第一密封阀(4)、鼓泡床制氢反应器(5)、第一旋风分离器(6)、第二密封阀(7)、鼓泡床一级制氧反应器(8)、第二旋风分离器(9)、第三密封阀(10)、鼓泡床二级制氧反应器(11)、第三旋风分离器(12)、第四密封阀(13)和快速流化床空气反应器(14)；快速流化床空气反应器(14)还通过第四旋风分离器(15)和第五密封阀(16)与鼓泡床还原反应器(1)连接，鼓泡床还原反应器(1)另分别连接第五旋风分离器(2)和第六密封阀(3)，第五旋风分离器(2)与第六密封阀(3)相接。
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