CN102361071A

CN102361071A - 一种改性LiFePO4锂离子电池正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN102361071A
Application number: CN2011101752295A
Authority: CN
Inventors: 邓凌峰; 李华; 李宫有; 鲁礼政; 王良中
Original assignee: HUNAN ZHONGTIAN NEW ENERGY CO Ltd
Current assignee: HUNAN ZHONGTIAN NEW ENERGY CO Ltd
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2012-02-22

Abstract

本发明涉及一种改性LiFePO₄锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料领域。在锂离子电池LiFePO₄正极材料制备过程中，加入了改性剂：木质素纤维、木质素盐或它们的混合物。本发明的方法使用廉价的木质素可再生天然高分子材料作为LiFePO₄锂离子电池正极材料的碳源前驱体，原料来源丰富，易于一次性与锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物混合均匀，制得的产品纯度高、电化学性能好，工艺简单且易于控制，生产成本低，质量稳定，0.2C充放可逆比容量高达157mAh/g，经50次循环电池容量没有衰减，适合于大规模工业化生产。

Description

一种改性LiFePO4锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及的是一种改性锂离子电池LiFePO₄正极材料。

背景技术

锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有安全性好、循环性能优异、环境友好、原料来源广泛等特点，已成为国内外产业化的重点。但磷酸铁锂的制备技术与工艺要求较高，大规模产业化的国家较少，目前仅有的少数几个公司实现了批量生产，主要是磷酸铁锂的制备过程中存在如下问题：(1)Fe²⁺易被氧化为Fe³⁺；(2)电导率低。近期这些方面取得了重大突破，研究出许多新工艺，制备出了性能良好的LiFePO₄正极材料，如：(1)采用惰性或还原气氛来抑制Fe²⁺的氧化；(2)通过添加导电剂或掺杂等方式来提高电导率。其中制备含碳导电剂的LiFePO₄正极材料是改善其性能的有效方法。目前通常采用在LiFePO₄前驱混合物中加入有机物作为碳源前驱体，后经热处理得到LiFePO₄/C复合材料。已报道的碳源前驱体主要包括葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖等糖类，聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等，上述原料做碳源前驱体的缺点在于：价格相对较高且多为不可再生；与LiFePO₄的前驱体原料不易混合均匀而导致产品质量不稳定；需要较多次研磨与热处理，制备工艺复杂，产物纯度不容易控制。这些都大大限制了LiFePO₄/C锂离子电池正极材料的大规模工业化生产。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的复杂的、非结晶性、三维网状空间结构的酚类天然高分子聚合物，广泛存在于高等植物细胞壁中。木质素来源广泛，是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，具有可再生、价格低廉、可降解性、无毒、无污染等性能，现工业技术领域中木质素主要应用于橡胶工业，塑料工业，聚氨酯工业，黏合剂，也作为土壤改良剂和肥料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产原料来源丰富，制备工艺简单、易于控制，产物纯度高、质量稳定、电化学性能良好，生产成本低，环境污染少，适合于规模化生产的改性锂离子电池LiFePO₄正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：在锂离子电池LiFePO₄正极材料制备过程中，加入了改性剂：木质素纤维、木质素盐或它们的混合物。

本发明的改性锂离子电池LiFePO₄正极材料制备过程包括以下步骤：

将所述的改性剂与锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物加入到溶剂中进行反应混合生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，所述的改性剂占到锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物总重量的2～45％；真空烘干后在惰性气体的保护下进行球磨；球磨产物压制成型后，经热处理得到改性LiFePO₄锂离子电池正极材料。

本发明优选的技术方案之一是：热处理方式是将压制成型的物料升温至350～450℃恒温焙烧3～10小时，再升温至650～800℃恒温焙烧5～20小时，然后降温冷却至室温。

本发明更优选的方案在于：升温的速率为5～30℃/min；降温的速率为5～30℃/min。

本发明优选的技术方案之一是：含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物是通过搅拌机搅拌3-10小时使其充分反应、混合得到。特别优选采用双螺旋混合搅拌机进行搅拌。

本发明优选的技术方案之一是：球磨产物是经粉体成型机压制成圆片状、圆柱状、球状、凸面、凹面或其他各种几何形状成型。

本发明优选的技术方案之一是：锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物中Li∶Fe∶P摩尔比为1.0～1.3∶1.0∶1.0。

本发明优选的技术方案之一是：溶剂采用的是去离子水或乙醇。

本发明优选具体的制备工艺，它包括下述步骤：

第一步：配制含有改性剂的锂、铁、磷溶液：用去离子水或乙醇等作为溶剂，将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和改性剂按比例混合，其溶液中的锂、铁、磷的Li∶Fe∶P摩尔比为1.0～1.3∶1.0∶1.0，改性剂加入量为混合物总重量的2～45％，采用双螺旋混合搅拌机，搅拌3-10小时使其充分反应、混合，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后45～90℃真空烘干；所述的改性剂为木质素纤维、木质素盐或它们的混合物；

第二步：将烘干后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨3～10小时；

第三步：将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状、圆柱状、球状、凸面、凹面或其他各种几何形状；

第四步：将压制成型的物料装入有盖的圆形或方形烧结器皿中；

第五步：将装料的圆形或方形烧结器皿置于气氛回转窑烧结炉或通道式窑炉中，在氢气或氮气气氛中，以5～30℃/min加热速率升温，于350～450℃恒温焙烧3～10小时，再5～30℃/min加热速率升温，于650～800℃恒温焙烧5～20小时，然后以5～30℃/min降温速度冷却至室温，制得改性锂离子电池LiFePO₄正极材料。

本发明上述方案中：锂源化合物可选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂等。铁源化合物选自草酸铁、磷酸铁、三氧化二铁或四氧化三铁等。磷源化合物选自磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵或磷酸铁。惰性气体可以是氮气或氩气。

本发明上述方案中：木质素盐为木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中的一种或几种。

由本发明提出以木质素成分改性锂离子电池LiFePO₄正极材料的制备方法，原料来源丰富，电化学性能良好，生产成本低，0.2C充放可逆比容量高达157mAh/g，经50次循环电池容量没有衰减。

本发明的改性LiFePO₄锂离子电池正极材料的制备方法具有以下几个显著特点：

(1)本发明使用廉价的木质素可再生天然高分子材料作为LiFePO₄锂离子电池正极材料的改性剂，与葡萄糖、乳糖、果糖、蔗糖等糖类，聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等改性材料相比，原料来源丰富，材料稳定、价廉、可持续提供。另外，本发明所采用改性剂木质素是一种含许多负电集团的多环高分子有机物，自身颗粒的巨大表面积使其有很强的吸附能力，对如Fe、Li、P等有较强的亲和力，能作为各种粒子的良好载体；另外，其三维体型微观结构也利于各种粒子的吸附；其良好的分散性和表面活性，能用于磨料过程的分散剂，这利于LiFePO₄的前驱体原料的混合均匀，木质素热解碳能抑制LiFePO₄晶粒的增长，提高LiFePO₄的电子导电率，并在烧结过程中能原位生成还原气氛来抑制Fe²⁺的氧化等优点。因此，发明人提出以木质素改性锂离子电池LiFePO₄正极材料，通过木质素含许多负电集团的多环高分子有机物，对金属离子有较强的亲和力，微观结构是三维网状空间结构，凹凸不平与多孔，交叉处扁平，有良好的韧性、分散性和化学稳定性，易于一次性与锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物混合均匀对锂离子电池LiFePO₄正极材料进行改性。

(2)通过木质素改性，提高了LiFePO₄的电子导电率，降低了LiFePO₄的极化，增大了LiFePO₄正极材料的充放电性能；再有木质素在热处理过程中，气体可匀速扩散，使固相反应更加均匀。

(3)木质素改性剂抑制了LiFePO₄晶粒的增长，增大了LiFePO₄的比表面积，使LiFePO₄材料能和电解质充分接触，补偿了Li⁺脱出/嵌入过程中的电荷平衡，进而提高LiFePO₄的电化学性能。

本发明更进一步的优势还包括：将球磨后的物料压制成圆片状、圆柱状、球状、凸面、凹面或其他各种几何形状，加快固相烧结反应，缩短反应时间，节约能源。

保护气和烧结温度的控制可使得确保Fe²⁺不被氧化和磷酸铁锂材料晶化。

另外，在工艺前期通过充分的混合搅拌，使锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物及木质素改性剂原材料在乙醇等溶剂中，充分反应、混合，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，真正实现了磷、铁、锂分子级水平混合，使原料的混合均匀度得到极大的提高，达到离子级别的混合均匀程度。

本发明合成磷酸铁锂的方法，配方简单，原料仅为碳氢氧氮等元素，高温处理过程中易于去除，所得磷酸铁锂产物纯度高、电化学性能好。其次采用粉末成型烧结法缩短了反应时间，节约能源，生产成本低，不同批次产品的重现性好，易实现工业规模清洁生产，无三废排放，适合于大规模工业化生产。

附图说明

图1是磷酸铁锂粉末的扫描电镜照片，产物颗粒尺寸基本小于3微米，有颗粒的团聚现象。

图2是X射线衍射图，分析所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。

图3是由实施例1的正极材料制得的电池以0.2C充放电曲线。

图4是由实施例1的正极材料制得的电池表明经50次循环电池容量没有衰减。

具体实施方式

下面实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

在双螺旋混合搅拌机加入73.82克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入40.63克碳酸锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和33.55克木质素磺酸铵，继续搅拌7小时至充分反应、混合均匀，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。

图1是磷酸铁锂粉末的扫描电镜照片，产物颗粒尺寸基本小于3微米，有颗粒的团聚现象。图2是X射线衍射图，分析所得的磷酸铁锂粉末为纯的橄榄石型正交晶系单相结构。

取上述制得的磷酸铁锂粉末为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按质量比为85∶10∶5混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布于铝箔上制成正极片，在真空干燥箱中80℃真空干燥8h，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF₆(EC∶DMC＝1∶1，体积比)的混合溶液为电解液，在充氩气的手套箱中组装成扣式电池。用电池程控测试仪进行充放电循环测试，电压范围为2.0～3.7V。图3是以0.2C充放电曲线，由图3可知，所得磷酸铁锂的可逆比容量高达157mAh/g，图4表明经50次循环电池容量没有衰减。

实施例2

在双螺旋混合搅拌机加入75.03克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入46.15克氢氧化锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和34.11克木质素磺酸铵，继续搅拌7小时至充分反应、混合均匀，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。按实施方式1的方法组装成扣式电池，以0.2C倍率充放电，样品的放电比容量为155mAh/g。

实施例3

在双螺旋混合搅拌机加入77.21克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入56.03克草酸锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和35.09克木质素磺酸铵，继续搅拌7小时至充分反应、混合均匀，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。按实施方式1的方法组装成扣式电池，以0.2C倍率充放电，样品的放电比容量为153mAh/g。

实施例4

在双螺旋混合搅拌机加入73.82克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入40.63克碳酸锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和33.55克木质素磺酸钠，继续搅拌7小时至充分反应、混合，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。按实施方式1的方法组装成扣式电池，以0.2C倍率充放电，样品的放电比容量为147mAh/g。

实施例5

在双螺旋混合搅拌机加入73.82克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入40.63克碳酸锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和33.55克木质素磺酸钙，继续搅拌7小时至充分反应、混合，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。按实施方式1的方法组装成扣式电池，以0.2C倍率充放电，样品的放电比容量为145mAh/g。

实施例6

在双螺旋混合搅拌机加入73.82克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入40.63克碳酸锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和33.55克木质素磺酸镁，继续搅拌7小时至充分反应、混合，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。按实施方式1的方法组装成扣式电池，以0.2C倍率充放电，样品的放电比容量为152mAh/g。

实施例7

在双螺旋混合搅拌机加入73.82克乙醇溶剂，边搅拌边逐次加入40.63克碳酸锂、179.89克草酸亚铁、115.03克磷酸二氢铵和33.55克木质素纤维，继续搅拌7小时充分反应、混合，生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，然后60℃真空烘干；干燥后的物料放入充氢气或氮气气氛的球磨容器中球磨5小时，将球磨后的物料经粉体成型机压制成圆片状，压制成型的物料置于气氛回转窑烧结炉中，在氢气或氮气气氛中，以10℃/min加热速率升温，于400℃恒温焙烧5小时，再10℃/min加热速率升温，于680℃恒温焙烧12小时，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末或掺杂磷酸铁锂粉末。按实施方式1的方法组装成扣式电池，以0.2C倍率充放电，样品的放电比容量为148mAh/g。

Claims

1.一种改性LiFePO₄锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是，在锂离子电池LiFePO₄正极材料制备过程中，加入了改性剂：木质素纤维、木质素盐或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在锂离子电池LiFePO₄正极材料制备过程中，将所述的改性剂与锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物加入到溶剂中进行反应混合生成含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物，所述的改性剂占到锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物总重量的2～45％；真空烘干后在惰性气体的保护下进行球磨；球磨产物压制成型后，经热处理得到改性LiFePO₄锂离子电池正极材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的热处理方式是将压制成型的物料升温至350～450℃恒温焙烧3～10小时，再升温至650～800℃恒温焙烧5～20小时，然后降温速度冷却至室温。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，升温的速率为5～30℃/min降温的速率为5～30℃/min。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的含有Fe²⁺、PO₄ ^3-、Li⁺的液相胶体混合物是通过搅拌机搅拌3-10小时使其充分反应、混合得到。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的球磨产物是经粉体成型机压制成圆片状、圆柱状、球状、凸形、凹形或其他各种几何形状成型。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物中Li∶Fe∶P摩尔比为1.0～1.3∶1.0∶1.0。

8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征是，所述的木质素盐选自木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中一种或几种。