CN102358732B - 一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法，结构I结构式中R1＝H，CH3，C2H5；R2＝H，Cl具有化学结构通式I的四缩水甘油二胺化合物是由化学结构通式II的胺化物与环氧氯丙烷按摩尔比1∶4～10，在高氯酸锌或硝酸镧催化剂存在下，于35～50℃反应9～13小时，然后加入丙酮和18～50重量％氢氧化钠水溶液于61～65℃反应3～6小时，加甲苯提取化学结构通式I的四缩水甘油二胺化合物产品，产品性能指标随二胺化合物的化学结构而异。

Description

一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法，更确切地说涉及一种具有化学结构通式I的四缩水甘油二胺化合物的制备方法。
结构I
结构式I中R1＝H，CH3，C2H5；R2＝H，Cl
二、背景技术
环氧树脂广泛用于胶粘剂、涂料、浇铸料、绝缘材料和增强复合材料工艺。N-缩水甘油基化合物具有适用的高性能，这种由缩水甘油基与芳族基连接起来的环氧树脂，往往被宇航工业青睐。
关于N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的制备方法报道已有很多。与本发明最相关的专利有USP.5,280,069，Jan.18，1994、U.S.P.5,362,849，Nov.8，1994和CN200910054702.7，2009，07，13。前两篇美国专利应用3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，甲苯和硝酸镧催化剂在120mmHg压力下加热到60℃，然后用1小时时间把环氧氯丙烷加入其间，再加剩余催化剂，于80℃反应19小时，接着降温至60℃，再加入苄基三氯化铵水溶液，氢氧化钠水溶液，加料周期3小时，进行真空脱水，继之加水分层，加入磷酸二氢钠水溶液中和。再用甲苯提取产物，蒸去甲苯获得产品。CN200910054702.7披露醚化反应使用硝酸钾或卤素化醋酸盐作催化剂，应用乙二醇和水的混合物作为溶剂。醚化温度50～70℃/4～7小时。环化温度50～60℃/3～5小时，环化使用氢氧化钠和碳酸钾混合碱液。上述美国专利技术在醚化和环化阶段均使用真空脱水。操作较为繁杂，而且相比之下反应温度偏高。上述中国专利技术其特点反应温度低，须改进的地方是醚化阶段可不使用乙二醇，环化时勿须使用混碱溶液。为了改进上述专利技术的缺陷，本发明者们经过潜心研究提出适宜的技术方案。
三，发明内容
本发明者们作了大量研究工作，对现有技术进行分析比较，提出更加理想的技术方案，该技术方案的特点是既能由3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷与环氧氯丙烷反应合成四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，也能合成胺化物结构更复杂的四缩水甘油基二胺化合物，例如，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’，5，5’四乙基-2，6’-二氯-4，4’-二胺基二苯基甲烷，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。
本发明是一种具有化学结构通式I的四缩水甘油二胺化合物的制备方法。
结构I
结构式I中R1＝H，CH3，C2H5；R2＝H，Cl
该四缩水甘油二胺化合物是由具有化学结构通式II的胺化物与环氧氯丙烷反应制备。
结构II
结构式II中R1＝H，CH3，C2H5；R2＝H，Cl
化学结构通式II胺化物与环氧氯丙烷按摩尔比1∶4～10，在高氯酸锌或硝酸镧催化剂存在下，这里催化剂用量为化学通式II胺化物重量的1.5～3重量％，于35～50℃反应9-13小时，然后加入丙酮溶剂和28～30重量％氢氧化钠水溶液于61～65℃反应3～6小时，加入甲苯提取化学结构通式I的四缩水甘油二胺化合物，蒸去甲苯得具有化学结构通式I的四缩水甘油二胺化合物产品，产品的粘度，环氧值随二胺化合物的化学结构而异。
本发明中丙酮溶剂用量与环氧氯丙烷用量的重量比为1∶1。
本发明中甲苯用量为环氧氯丙烷重量的二倍。28-50重量％氢氧化钠水溶液的用量为化学结构通式II的二胺化合物与氢氧化钠的摩尔比为1∶4～8。
按照本发明实施制备的四缩水甘油二胺化合物I其性能指标随原料化学结构不同而异。现列表示之：
四、具体实施方式
为了更好地实施本发明特举例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
向500ml三口烧瓶内加入100g(1.08mol)环氧氯丙烷，0.5g高氯酸锌催化剂，加热升温至50℃，分批加入56.7g(0.15mol)3，3’，5，5’-四乙基-2，6’-二氯-4，4’-二胺基二苯基甲烷，搅拌反应10小时后，加入100g丙酮继续反应3小时，滴加入30重量％氢氧化钠水溶液200g，于63℃进行闭环反应4小时，加入200g甲苯，分出甲苯相，蒸去甲苯得到N，N，N’，N’-四缩水甘油基3，3’，5，5’-四乙基-2，6’-二氯-4，4’-二胺基二苯基甲烷，其环氧值为0.416当量/100g，粘度310000mPa.S。
实施例2
除用39.2g(0.15mol)3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷代替3，3’，5，5’四乙基-2，6’-二氯-4，4’-二胺基二苯基甲烷，0.8g硝酸镧代替高氯酸锌外，其他配方和操作步骤和实施例1一样，产物四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，其粘度25℃，5200mPa.S，环氧值0.76当量/100g。
实施例3
除用72g(0.25mol)3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷和2.16g硝酸镧催化剂外，其它配方和操作步骤和实施例1一样，产物四缩水3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷粘度25℃59000mPa.S，环氧值0.572当量/100g。

Claims (1)

1.一种四缩水甘油二胺化合物的制备方法，其特征在于：
结构式I中R1=C2H5，R2=Cl；
结构式II中R1=C2H5，R2=Cl；
向500ml三口烧瓶内加入100g环氧氯丙烷，0.5g高氯酸锌催化剂，加热升温至50℃，分批加入56.7g符合结构式II的化合物3,3’，5，5’-四乙基-2,6'-二氯-4，4’-二胺基二苯基甲烷，搅拌反应10小时后，加入100g丙酮继续反应3小时，滴加入30重量％氢氧化钠水溶液200g,于63℃进行闭环反应4小时，加入200g甲苯，分出甲苯相，蒸去甲苯得到符合结构式I的化合物N，N，N’，N’-四缩水甘油基3,3’，5，5’-四乙基-2,6'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷，其环氧值为0.416当量／100g，粘度310000mPa.S。
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