CN101157672A - 双[3-氯-4-双(2,3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

环氧氯丙烷与3，3’－二氯二氨基二苯基甲烷的摩尔比＝8～16∶1，在重量比为1∶0.3～6的醇和水混合溶剂中于50～100℃回流反应8～20小时，向反应生成物添加30重量％氢氧化钠水溶液，于50～60℃反应3～6小时，甲苯萃取除去盐、碱和水，减压蒸出甲苯获得淡黄色粘稠状树脂，收率90～95％，环氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。该环氧树脂用甲基四氢苯酐于180～190℃固化2.5小时，固化样件热变形温度165℃，洛氏硬度90，氧指数27.5。

Description

双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种四缩水甘油胺化合物的制备方法，更确切地说涉及双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法。
二、背景技术
众所周知，四缩水甘油基-4，4’二氨基二苯基甲烷(TGDDM)是一种耐热性优良的化合物，可以用作碳纤维增强复合材料的母体树脂、各种涂料、电绝缘材料、层压材料、结构材料和土木建筑材料等。但近来发现该化合物吸水率为5％，而且在高温高湿下对湿气显得很敏感，玻璃化温度下降约100℃，致使压缩强度和层间剪切强度减少。为此，航空工业要求一种疏水性、耐高温的尖端复合材料用母体树脂的出现。
科技人员经过实验研究终于找到了四缩水甘油基-3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷(Cl2-TGDDM)，该化合物吸水率为3.8％，可减少四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷吸水率约40％，在高温高湿下玻璃化温度变化很小，弯曲模量明显高于TGDDM，这一特征显示了复合材料母体树脂的潜在优点，有的学者预测Cl2-TGDDM是以后十年内首选的复合材料母体树脂。
至于双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷(Cl2-TGDDM)的制备方法，多半采用类似TGDDM的制备方法，还有一种方法那就是现有技术USPat.No4,451,645，May29，1984披露的方法，它由环氧氯丙烷与3-氯苯胺于95℃加成反应后，再与甲醛于85℃反应4小时，冷却反应液再加入苄基三乙基氯化铵、苯和氢氧化钠水溶液，搅拌后静止分层，去掉水层后，用苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液于75℃分别萃取几次以充分除去氯化氢。分离有机层，除去溶剂后，用高效液体色谱纯化从而制得Cl2-TGDDM，该化合物吸水率为3.8％。此法制备的Cl2-TGDDM与TGDDM相比，改善了耐水性能，降低了对水的敏感性，减少了对产品物理性能的危害。不足方面制备路线长、操作复杂、脱氯化氢时使用相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。为了克服这些缺点，本发明者们另辟蹊径。
三、发明内容
本发明用环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷在醇和水混合溶剂中回流反应8～20小时，向反应生成物添加30重量％氢氧化钠水溶液，于50～60℃反应3～6小时，以甲苯萃取除去盐、碱和水，减压蒸出甲苯获得淡黄色粘稠状树脂，收率90～95％，环氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。
环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷的反应回流温度为50～100℃。
3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷与环氧氯丙烷的摩尔比1∶8～16。
在醇和水的混合溶剂中醇和水的重量比为1∶0.3～6，这里强调一下，实验结果证明此法必须用醇水混合溶剂，而且两者缺一不可，否则难以反应。
醇和水的混合溶剂中的醇是从乙醇、1，4-丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中任选一种或他们中任意两种混合物。
按照本发明实施制备的双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷阻燃性好，吸水率3.8％，在高温高湿下玻璃化温度降低少，性能损失少，粘度低，适用于尖端复合材料的母体树脂，产品收率90～95％，环氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。
四、具体实施方式
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
向容积为三升的四口烧瓶内盛入1110g(12摩尔)环氧氯丙烷和150g醇水混合溶剂(其中乙醇27g，水123g)后，搅拌混合均匀，分批加入267g(1摩尔)3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷于75℃反应14小时，然后加入30重量％氢氧化钠水溶液667g(5摩尔NaOH)，于55℃反应4.5小时，然后用1100ml甲苯萃取有机相，除去盐、碱和水。于80℃减压至30mmHg蒸出甲苯获淡黄色透明粘稠树脂441g，得率90％，环氧值0.62，粘度(50℃)3Pa.S。
实施例2
除环氧氯丙烷加入量为740g(8摩尔)，环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷在21g 乙二醇和129g水中于50℃加成反应20小时，30重量％氢氧化钠水溶液滴加量为800g(6摩尔NaOH)，于50℃反应6小时外，其他配方和操作步骤和实施例1一样，结果产品得量466g，得率95％，环氧值0.64，粘度(50℃)4Pa.S，其他性能和固化产品性能和实施例1一样。
实施例3
除加入1480g(16摩尔)环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷在38g 1，2-丙二醇和112g水中于100℃加成反应8小时，滴加30重量％NaOH水溶液533g(4摩尔NaOH)于50℃反应6小时外，其他配方和操作步骤和实施例1一样，结果双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的得量为456g，环氧值0.67，得率93％，其他性能和固化产品性能和实施例1一样。

Claims (5)

1.双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法，其特征在于用环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷在醇和水的混合溶剂中回流反应8～20小时，向反应生成物添加30重量％氢氧化钠水溶液，于50～60℃反应3～6小时，用甲苯萃取，除去盐、碱和水，减压蒸出甲苯，获得淡黄色粘稠状树脂，收率90～95％，环氧值0.60～0.70，粘度(50℃)2～4Pa.S。
2.根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法，其特征在于所述的环氧氯丙烷与3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷的反应回流温度为50～100℃。
3.根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法，其特征在于3，3’-二氯二氨基二苯基甲烷与环氧氯丙烷的摩尔比＝1∶8～16。
4.根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法，其特征在于所述的醇和水的混合溶剂中醇和水的重量比为1∶0.3～6。
5.根据权利要求1所述的双[3-氯-4-双(2，3-环氧丙基)氨基苯基]甲烷的制备方法，其特征在于所述的醇和水的混合溶剂中的醇是从乙醇、丙二醇、丁醇、乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中任选一种或他们的任意两种混合物。
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