CN109516965A - 一种tgddm环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TGDDM环氧树脂的合成方法，该方法包括：一、将4,4'‑二氨基二苯甲烷与有机稀释剂、环氧氯丙烷混合得原料液；二、将原料液滴加到环氧氯丙烷、催化剂及助剂中反应得含有氨基氯丙醇的料浆；三、将氢氧化钠溶液滴加到含有氨基氯丙醇的浆料中脱水闭环反应得含有TGDDM环氧树脂的料浆；四、将含有TGDDM环氧树脂的料浆进行萃取得萃取有机相；五、将萃取有机相洗涤得洗涤有机相；六、将洗涤有机相蒸馏得TGDDM环氧树脂。本发明采用催化剂和助剂缩短了反应时间，减少了副反应的发生，通过采用短程蒸发器分离有机溶剂和产品，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，提高了产品的品质。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种TGDDM环氧树脂的合成方法。
背景技术
N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)具有较大的刚性和反应活性，可作为高性能复合材料的树脂基体，广泛应用于航天航空、医学仪器、电子封装材料及太阳能电池板等领域。其结构式如下所示：
TGDDM环氧树脂目前通用合成方法是把4,4′-二氨基二苯甲烷固体在一定温度下加入到环氧氯丙烷中进行开环反应，反应一段时间后，再加入丙酮，继续反应一段时间，然后加入氢氧化钠溶液进行闭环反应，反应结束后，加入甲苯萃取TGDDM环氧树脂，得到的甲苯层经水洗后在不低于120℃下进行蒸馏得到TGDDM环氧树脂。由于该反应是剧烈的放热反应，一次向环氧氯丙烷中加入大量的4,4′-二氨基二苯甲烷会导致反应温度迅速上升而发生暴聚，还会使中间产物氯醇和4,4′-二氨基二苯甲的氨基缩聚，生成高分子产物，影响产物品质；丙酮能溶解产物TGDDM环氧树脂，导致产物收率下降；减压蒸馏脱甲苯温度较高，产物可能会自固化。
CN103819653披露了一种去除合成环氧树脂中溶剂的减速蒸馏方法，该方法将一定量配比的4,4'-二氨基二苯甲烷投入到烧瓶中，加入环氧氯丙烷和甲苯，在60℃左右下反应6小时，反应完后降温至30℃左右，分两步加碱液，2小时加完。到达反应终点后静置分水，升温到110℃回收环氧氯丙烷。再加入大量甲基异丁基(甲)酮和水进行萃取、再经水洗、过滤得到粗产品。当将粗产品升温到100℃左右时，溶剂大量汽化，此时开启真空泵，大部分溶剂经过第一重冷凝装置的冷凝作用，被冷凝下来形成冷凝液，进入到缓冲器的球形部分；在抽滤末期升温至150℃左右，粗产品中残留溶剂能直接被第一重冷凝装置冷凝下来形成冷凝液，从而达到溶剂的充分除尽分离，得到合格的产品。该发明步骤繁琐，水洗阶段容易产生乳化现象，产物杂质含量高，且废液量大，后处理成本高。
目前TGDDM环氧树脂合成方法存在工艺步骤繁琐，副产物多，而且产生的废液量大，后处理成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种TGDDM环氧树脂的合成方法。该方法采用催化剂和助剂缩短了搅拌反应和脱水闭环反应的时间，从而有效控制并减少了副反应的发生，提高了产品的品质，而采用短程蒸发器分离有机溶剂和TGDDM环氧树脂，大大缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，进一步提高了TGDDM环氧树脂的品质，解决现有技术中存在的反应时间长、产物环氧当量大、杂质含量高的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为20℃～35℃的条件下，将4,4'-二氨基二苯甲烷与有机稀释剂、环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在常压及温度为35℃～75℃的条件下，在1h～5h内将步骤一中得到的原料液滴加到盛放有环氧氯丙烷、催化剂及助剂的双层玻璃反应釜中搅拌反应5h～20h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；所述搅拌反应过程中当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入有机稀释剂进行稀释，所述有机稀释剂与步骤一中所述有机稀释剂相同；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为35℃～80℃的条件下，将质量百分浓度为20％～40％的氢氧化钠溶液在0.5h～3h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在35℃～80℃的温度条件下脱水闭环反应0.5h～4h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入有机溶剂，然后在常压及温度为50℃～90℃的条件下采用100r/min～260r/min的速度搅拌10min～30min，再静置10min～40min后分层，经分离后分别得到萃取有机相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取有机相中加入去离子水，然后在温度为50℃～90℃的条件下采用100r/min～260r/min的速度搅拌10min～30min，再静置10min～40min后分层，经分离后分别得到洗涤有机相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤有机相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤有机相，然后采用短程蒸发器将含TGDDM环氧树脂的洗涤有机相进行蒸馏脱去有机溶剂，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
本发明先将4,4'-二氨基二苯甲烷溶解制成原料液，滴加到含有催化剂及助剂的环氧氯丙烷中进行搅拌反应，得到含有氨基氯丙醇的料浆，然后滴加氢氧化钠溶液进行脱水闭环反应，依次经萃取和洗涤后，再采用短程蒸发器进行蒸馏，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂，由于采用催化剂和助剂缩短了搅拌反应和脱水闭环反应的时间，从而有效控制并减少了副反应的发生，提高了产品的品质，而采用短程蒸发器分离有机溶剂和TGDDM环氧树脂，大大缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，进一步提高了TGDDM环氧树脂的品质。
本发明的化学反应过程如下：
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述有机稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种或两种以上的混合物，所述有机稀释剂的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的20％～30％。步骤一中所述有机稀释剂优选为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或两种以上的混合物。步骤一中采用上述稀释剂起到更好的降低反应体系中反应物和产物的浓度，减缓开环反应速度，同时降低反应体系粘度，增加传热速度，避免由于剧烈放热导致爆聚的作用；在步骤一中不使用稀释剂或稀释剂的量过小，会导致4,4'-二氨基二苯甲烷和环氧氯丙烷混合过程中发生剧烈的放热反应，但稀释剂量太大，反应物浓度降低，会导致步骤二的反应不能完全进行，使得最终产物中易皂化氯含量增大，环氧值降低，因此采用上述体积的有机稀释剂既能避免剧烈的放热反应，又保证了步骤二的反应的顺利进行。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述环氧氯丙烷的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的40％～80％，步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷的总物质的量与步骤一中所述4,4'-二氨基二苯甲烷的物质的量之比为(4～5):1。合理分配加入到原料液中的环氧氯丙烷的体积，以及反应原料环氧氯丙烷和4,4'-二氨基二苯甲烷的加入量比例，有效控制了原料液配制过程中的放热速率，避免了反应温度迅速上升导致的原料爆聚，以及中间产物氯醇和4,4′-二氨基二苯甲的氨基缩聚产生的副产物，进一步提高了产物TGDDM环氧树脂的品质。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物，所述催化剂的质量为步骤一中所述4,4'-二氨基二苯甲烷质量的0.2％～2％。步骤二中所述催化剂优选四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和四丁基硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。采用上述催化剂有利于缩短反应时间，减少副反应的发生，从而降低产物TGDDM环氧树脂中杂质的质量，提高产物的环氧值。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述助剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物，所述助剂的质量为步骤一中所述4,4'-二氨基二苯甲烷质量的5％～20％。所述助剂优选为乙二醇和/或丙三醇。采用醇类助剂有效抑制了环氧氯丙烷的水解，减少了副反应的发生，有利于提高产物TGDDM环氧树脂的环氧值，从而降低产物中的无机氯及易皂化氯的含量。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述有机稀释剂的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的20％～80％。搅拌反应过程加入上述体积的有机稀释剂，使反应体系的粘度降低，方便了反应过程中的传质和传热，有利于反应的顺利进行。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量与步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷的总物质的量之比为(1.0～1.5):1。通过控制加入氢氧化钠的量，来控制脱水闭环反应的程度，使反应体系中的主反应向着脱水闭环反应的方向进行，减少了副反应的产生，有利于提高产品TGDDM环氧树脂的品质。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤四中所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种或两种以上的混合物，所述有机溶剂的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的1～4倍。所述有机溶剂优选为苯、甲苯或二甲苯。上述有机溶剂不仅对产品TGDDM环氧树脂具有良好的溶解性，且极性较小，容易与水分离，有利于萃取分离过程的进行；由于萃取过程中有机溶剂用量过小会导致有机相与水相分离困难，有机溶剂用量过大会增大分离成本，因此选用上述体积量的有机溶剂可提高萃取分离的效率，降低分离成本。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤五中所述去离子水与步骤四中所述有机溶剂的体积比为(0.2～0.6):1。上述体积量的去离子水可有效去除萃取有机相中可溶于水的杂质，进一步提高了产品TGDDM环氧树脂的品质，且有利于后续蒸馏过程的顺利进行。
上述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤六中所述蒸馏的温度为110℃～180℃，压力为0.01MPa～0.03MPa。采用上述蒸馏工艺参数有利于机溶剂和TGDDM环氧树脂的分离，同时也缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，更进一步提高了TGDDM环氧树脂的品质。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用催化剂和助剂缩短了搅拌反应和脱水闭环反应的时间，从而有效控制并减少了副反应的发生，提高了产品的品质，而采用短程蒸发器分离有机溶剂和TGDDM环氧树脂，大大缩短了TGDDM环氧树脂的高温停留时间，避免了TGDDM环氧树脂在高温下自固化，进一步提高了TGDDM环氧树脂的品质，解决现有技术中存在的反应时间长、产物环氧当量大、杂质含量高的问题。
2、本发明采用醇类有机稀释剂配制原料液并对反应体系进行稀释，减少了副反应的发生，有效降低了产物中无机氯和易皂化氯的含量，解决了产物TGDDM环氧树脂中机氯、有机氯含量高的问题。
3、本发明合成过程中的去离子水、萃取剂、稀释剂均可被循环利用，从而降低了处理成本，大大减少了废料液量，且整个合成过程对环境几乎无污染。
4、本发明用短程蒸发器分离有机溶剂和产品TGDDM环氧树脂，提高了有机溶剂的回收率，减少了合成废液的排放，同时提高了生产效率，降低了生产过程中的能耗。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为20℃的条件下，将594.8g的4,4'-二氨基二苯甲烷与282mL乙醇、376mL环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在装有冷凝回流装置和搅拌装置的双层玻璃反应釜中加入565mL环氧氯丙烷和1.2g四丁基氯化铵并开启搅拌装置，升温至75℃后加入29.74g丙三醇，然后在常压及温度为75℃的条件下，在1h内将步骤一中得到的原料液滴加到双层玻璃反应釜中，在75℃的条件下搅拌反应2h，当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入753mL乙醇进行稀释，再在75℃的条件下搅拌反应3h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为80℃的条件下，将质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液在0.5h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在80℃的温度条件下脱水闭环反应0.5h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；所述氢氧化钠溶液由480g氢氧化钠溶解于1920mL去离子水中配制而得；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入941mL甲基异丁基甲酮，然后在常压及温度为90℃的条件下采用100r/min的速度搅拌10min，再静置10min后分层，经分离后分别得到萃取甲基异丁基甲酮相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取甲基异丁基甲酮相中加入565mL去离子水，然后在温度为90℃的条件下采用100r/min的速度搅拌10min，再静置10min后分层，经分离后分别得到洗涤甲基异丁基甲酮相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤甲基异丁基甲酮相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤甲基异丁基甲酮相，然后采用短程蒸发器在温度为110℃，压力为0.01MPa的条件下对含TGDDM环氧树脂的洗涤甲基异丁基甲酮相进行蒸馏脱去甲基异丁基甲酮，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1152g，产率为91％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为132，无机氯含量为13.3ppm，易皂化氯含量为486ppm，粘度(50℃)为3429mPa·S。
本实施例的有机稀释剂还可为甲醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种，或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的两种以上的混合物。
本实施例的催化剂还可以为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵中的一种，或者四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵中的两种以上的混合物。
本实施例的助剂还可以为乙二醇、丙二醇和季戊四醇中的一种，或者乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的两种以上的混合物。
本实施例的有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、苯、二甲苯和甲苯中的一种，或者乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的两种以上的混合物。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为35℃的条件下，将594.8g的4,4'-二氨基二苯甲烷与198mL甲醇、790mL环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在装有冷凝回流装置和搅拌装置的双层玻璃反应釜中加入198mL环氧氯丙烷和5.95g四丁基硫酸铵并开启搅拌装置，升温至35℃后加入59.5g丙三醇，然后在常压及温度为35℃的条件下，在5h内将步骤一中得到的原料液滴加到双层玻璃反应釜中，在35℃的条件下搅拌反应6h，当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入593mL甲醇进行稀释，再在35℃的条件下搅拌反应14h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为35℃的条件下，将质量百分浓度为40％的氢氧化钠溶液在0.5h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在35℃的温度条件下脱水闭环反应4h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；所述氢氧化钠溶液由756g氢氧化钠溶解于1134mL去离子水中配制而得；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入3952mL苯，然后在常压及温度为50℃的条件下采用260r/min的速度搅拌30min，再静置40min后分层，经分离后分别得到萃取苯相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取苯相中加入1186mL去离子水，然后在温度为50℃的条件下采用260r/min的速度搅拌30min，再静置40min后分层，经分离后分别得到洗涤苯相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤苯相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤苯相，然后采用短程蒸发器在温度为180℃，压力为0.03MPa的条件下对含TGDDM环氧树脂的洗涤苯相进行蒸馏脱去苯，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1132g，产率为89％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为128，无机氯含量为10.5ppm，易皂化氯含量为385ppm，粘度(50℃)为3350mPa·S。
本实施例的有机稀释剂还可为乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种，或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的两种以上的混合物。
本实施例的催化剂还可以为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵和四丁基磷酸铵中的一种，或者四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵中两种以上的混合物。
本实施例的助剂还可以为乙二醇、丙二醇和季戊四醇中的一种，或者乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的两种以上的混合物。
本实施例的有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种，或者乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的两种以上的混合物。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为25℃的条件下，将594.8g的4,4'-二氨基二苯甲烷与265mL丙酮、635mL环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在装有冷凝回流装置和搅拌装置的双层玻璃反应釜中加入423mL环氧氯丙烷和11.9g四丁基硫酸氢铵并开启搅拌装置，升温至60℃后加119g乙二醇，然后在常压及温度为60℃的条件下，在2.5h内将步骤一中得到的原料液滴加到双层玻璃反应釜中，在60℃的条件下搅拌反应3h，当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入423mL丙酮进行稀释，再在60℃的条件下搅拌反应12h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为60℃的条件下，将质量百分浓度为40％的氢氧化钠溶液在0.5h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在60℃的温度条件下脱水闭环反应1h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；所述氢氧化钠溶液由648g氢氧化钠溶解于972mL去离子水中配制而得；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入3174mL甲苯，然后在常压及温度为60℃的条件下采用200r/min的速度搅拌20min，再静置40min后分层，经分离后分别得到萃取甲苯相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取甲苯相中加入1587mL去离子水，然后在温度为60℃的条件下采用200r/min的速度搅拌20min，再静置40min后分层，经分离后分别得到洗涤甲苯相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤甲苯相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤甲苯相，然后采用短程蒸发器在温度为140℃，压力为0.02MPa的条件下对含TGDDM环氧树脂的洗涤甲苯相进行蒸馏脱去甲苯，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1127g，产率为89％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为119，无机氯含量为9.5ppm，易皂化氯含量为305ppm，粘度(50℃)为4120mPa·S。
本实施例的有机稀释剂还可为甲醇、乙醇、异丙醇、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种，或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的两种以上。
本实施例的催化剂还可以为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵中的一种，或者四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的两种以上的混合物。
本实施例的助剂还可以为丙三醇、丙二醇和季戊四醇中的一种，或者乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的两种以上的混合物。
本实施例的有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种，或者乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的两种以上的混合物。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为25℃的条件下，将594.8g的4,4'-二氨基二苯甲烷与176mL乙醇、176mL丙酮、588mL环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在装有冷凝回流装置和搅拌装置的双层玻璃反应釜中加入588mL环氧氯丙烷和3.0g四丁基溴化铵并开启搅拌装置，升温至65℃后加入59.5g乙二醇，然后在常压及温度为65℃的条件下，在3h内将步骤一中得到的原料液滴加到双层玻璃反应釜中，在65℃的条件下搅拌反应3h，当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入294mL甲醇与294mL丙酮进行稀释，再在65℃的条件下搅拌反应10h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为55℃的条件下，将质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液在1.5h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在55℃的温度条件下脱水闭环反应2h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；所述氢氧化钠溶液由720g氢氧化钠溶解于1337mL去离子水中配制而得；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入3528mL二甲苯，然后在常压及温度为80℃的条件下采用200r/min的速度搅拌20min，再静置20min后分层，经分离后分别得到萃取二甲苯相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取二甲苯相中加入833mL去离子水，然后在温度为80℃的条件下采用200r/min的速度搅拌20min，再静置20min后分层，经分离后分别得到洗涤二甲苯相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤甲二甲苯相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤二甲苯相，然后采用短程蒸发器在温度为160℃，压力为0.01MPa的条件下对含TGDDM环氧树脂的洗涤二甲苯相进行蒸馏脱去二甲苯，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1183g，产率为93.3％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为117，无机氯含量为3.2ppm，易皂化氯含量为204ppm，粘度(50℃)为3633mPa·S。
本实施例的有机稀释剂还可为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种，或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的两种以上(乙醇和丙酮的组合除外)。
本实施例的催化剂还可以为四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵中的一种，或者四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的两种以上的混合物。
本实施例的助剂还可以为丙三醇、丙二醇和季戊四醇中的一种，或者乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的两种以上的混合物。
本实施例的有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种，或者乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的两种以上的混合物。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为30℃的条件下，将594.8g的4,4'-二氨基二苯甲烷与282mL甲醇、790mL环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在装有冷凝回流装置和搅拌装置的双层玻璃反应釜中加入339mL环氧氯丙烷和8.92g四丁基磷酸铵并开启搅拌装置，升温至70℃后加入89g丙三醇，然后在常压及温度为70℃的条件下，在5h内将步骤一中得到的原料液滴加到双层玻璃反应釜中，在70℃的条件下搅拌反应2.5h，当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入226mL甲醇进行稀释，再在70℃的条件下搅拌反应7.5h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为70℃的条件下，将质量百分浓度为40％的氢氧化钠溶液在3h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在70℃的温度条件下脱水闭环反应2h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；所述氢氧化钠溶液由634g氢氧化钠溶解于951mL去离子水中配制而得；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入2260mL甲苯，然后在常压及温度为80℃的条件下采用160r/min的速度搅拌15min，再静置20min后分层，经分离后分别得到萃取甲苯相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取甲苯相中加入1355mL去离子水，然后在温度为80℃的条件下采用200r/min的速度搅拌20min，再静置30min后分层，经分离后分别得到洗涤甲苯相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤甲苯相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤甲苯相，然后采用短程蒸发器在温度为150℃，压力为0.015MPa的条件下对含TGDDM环氧树脂的洗涤甲苯相进行蒸馏脱去甲苯，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1147g，产率为90.5％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为112，无机氯含量为8.2ppm，易皂化氯含量为217ppm，粘度(50℃)为3250mPa·S。
本实施例的有机稀释剂还可为乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种，或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的两种以上。
本实施例的催化剂还可以为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵和四丁基硫酸铵中的一种，或者四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的两种以上的混合物。
本实施例的助剂还可以为乙二醇、丙二醇和季戊四醇中的一种，或者乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的两种以上的混合物。
本实施例的有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种，或者乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的两种以上的混合物。
实施例6
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为35℃的条件下，将594.8g的4,4'-二氨基二苯甲烷与221mL乙醇、664mL环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在装有冷凝回流装置和搅拌装置的双层玻璃反应釜中加入442mL环氧氯丙烷和3.0g四丁基硫酸铵并开启搅拌装置，升温至65℃后加入119g丙二醇，然后在常压及温度为65℃的条件下，在4h内将步骤一中得到的原料液滴加到双层玻璃反应釜中，在65℃的条件下搅拌反应3h，当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入442mL乙醇进行稀释，再在65℃的条件下搅拌反应10h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为45℃的条件下，将质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液在1.5h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在45℃的温度条件下脱水闭环反应1h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；所述氢氧化钠溶液由620g氢氧化钠溶解于1447mL去离子水中配制而得；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入2765mL甲苯，然后在常压及温度为80℃的条件下采用200r/min的速度搅拌15min，再静置20min后分层，经分离后分别得到萃取甲苯相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取甲苯相中加入1000mL去离子水，然后在温度为80℃的条件下采用260r/min的速度搅拌15min，再静置20min后分层，经分离后分别得到洗涤甲苯相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤甲苯相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤甲苯相，然后采用短程蒸发器在温度为160℃，压力为0.02MPa的条件下对含TGDDM环氧树脂的洗涤甲苯相进行蒸馏脱去甲苯，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的TGDDM环氧树脂的质量为1216g，产率为96％，TGDDM环氧树脂的环氧当量为112，无机氯含量为3.0ppm，易皂化氯含量为134ppm，粘度(50℃)为3960mPa·S。
本实施例的有机稀释剂还可为甲醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种，或者甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的两种以上。
本实施例的催化剂还可以为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵和四丁基磷酸铵中的一种，或者四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的两种以上的混合物。
本实施例的助剂还可以为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种，或者乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的两种以上的混合物。
本实施例的有机溶剂还可以为乙酸乙酯、二氧六环、苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种，或者乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯和甲基异丁基甲酮中的两种以上的混合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、原料液的配制：在常压及温度为20℃～35℃的条件下，将4,4'-二氨基二苯甲烷与有机稀释剂、环氧氯丙烷搅拌混合均匀，得到原料液；
步骤二、氨基氯丙醇的制备：在常压及温度为35℃～75℃的条件下，在1h～5h内将步骤一中得到的原料液滴加到盛放有环氧氯丙烷、催化剂及助剂的双层玻璃反应釜中搅拌反应5h～20h，得到含有氨基氯丙醇的料浆；所述搅拌反应过程中当反应体系变粘稠至不易搅拌时，向反应体系中加入有机稀释剂进行稀释，所述有机稀释剂与步骤一中所述有机稀释剂相同；
步骤三、氨基氯丙醇的脱水闭环：在常压及温度为35℃～80℃的条件下，将质量百分浓度为20％～40％的氢氧化钠溶液在0.5h～3h内滴加到步骤二中得到的含有氨基氯丙醇的浆料中，然后在35℃～80℃的温度条件下脱水闭环反应0.5h～4h，得到含有TGDDM环氧树脂的料浆；
步骤四、萃取：向步骤三中得到的含有TGDDM环氧树脂的料浆中加入有机溶剂，然后在常压及温度为50℃～90℃的条件下采用100r/min～260r/min的速度搅拌10min～30min，再静置10min～40min后分层，经分离后分别得到萃取有机相和萃取水相；
步骤五、洗涤：向步骤四中得到的萃取有机相中加入去离子水，然后在温度为50℃～90℃的条件下采用100r/min～260r/min的速度搅拌10min～30min，再静置10min～40min后分层，经分离后分别得到洗涤有机相和洗涤水相；
步骤六、蒸馏：对步骤五中得到的洗涤有机相重复步骤五中的加水、搅拌、分层和分离工艺，直至洗涤水相为中性，得到含TGDDM环氧树脂的洗涤有机相，然后采用短程蒸发器将含TGDDM环氧树脂的洗涤有机相进行蒸馏脱去有机溶剂，得到琥珀色的TGDDM环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述有机稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮和甲基丁酮中的一种或两种以上的混合物，所述有机稀释剂的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的20％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中所述环氧氯丙烷的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的40％～80％，步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷的总物质的量与步骤一中所述4,4'-二氨基二苯甲烷的物质的量之比为(4～5):1。
4.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基磷酸氢铵、四丁基硫酸铵和四丁基磷酸铵的一种或两种以上的混合物，所述催化剂的质量为步骤一中所述4,4'-二氨基二苯甲烷质量的0.2％～2％。
5.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述助剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或两种以上的混合物，所述助剂的质量为步骤一中所述4,4'-二氨基二苯甲烷质量的5％～20％。
6.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中所述有机稀释剂的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的20％～80％。
7.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤三中所述氢氧化钠的物质的量与步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷的总物质的量之比为(1.0～1.5):1。
8.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤四中所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮中的一种或两种以上的混合物，所述有机溶剂的体积为步骤一中所述环氧氯丙烷和步骤二中所述环氧氯丙烷总体积的1～4倍。
9.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤五中所述去离子水与步骤四中所述有机溶剂的体积比为(0.2～0.6):1。
10.根据权利要求1所述的一种TGDDM环氧树脂的合成方法，其特征在于，步骤六中所述蒸馏的温度为110℃～180℃，压力为0.01MPa～0.03MPa。
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