CN106008575B - 一种频哪醇硼烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工合成领域，公开了一种频哪醇硼烷的制备方法，该方法包括将频哪醇与二氯硼烷在碱性条件下进行缩合反应。采用本发明提供的方法能够以较高且稳定的产率制备频哪醇硼烷，并且合成方法简单、原料易得且廉价，能够较大幅度地降低生产成本，更适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体地，涉及一种频哪醇硼烷的制备方法。
背景技术
频哪醇硼烷，化学名称为4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环，其化学结构如式(1)所示：
频哪醇硼烷是一种有效的硼氢化试剂，相比其它硼氢化试剂(如邻苯二酚硼烷)具有很多优点，例如，具有更温和的反应条件、更高的官能团容忍度以及更好的区域和立体选择性。频哪醇硼烷能够被用于烯烃和炔烃的直接硼氢化反应。在与芳基卤代物的偶联反应中，频哪醇硼烷相比于频哪醇二硼更廉价、易得，可以从商业上大量购买到，具有实用意义。频哪醇硼烷在医药和材料领域已经有了普遍和广泛的应用。
Davison,Joshua Zwick在WO2001068592中报导了频哪醇硼烷的合成方法，该方法以频哪醇和硼烷的二甲硫醚溶液在二氯甲烷中反应，然后减压蒸馏出产品，具体反应过程如下所示。该方法的主要缺陷是硼烷成本过高，这样会导致频哪醇硼烷的市场价格偏高。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率较高、产率稳定且生产成本较低的频哪醇硼烷的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种频哪醇硼烷的制备方法，其中，该方法包括将频哪醇与二氯硼烷在碱性条件下进行缩合反应。
优选地，所述碱性条件通过往反应体系中添加有机碱而控制。
优选地，所述二氯硼烷、频哪醇与有机碱的摩尔比为1:1-1.5:2-4。
优选地，所述有机碱为三乙胺、二异丙基乙胺和N,N-二乙基苯胺中的至少一种。
优选地，所述缩合反应的条件包括温度为15-25℃，pH值为11-12，时间为8-20小时。
优选地，所述缩合反应的方式为在-5℃至5℃下，将二氯硼烷溶液和频哪醇加入有机溶剂中，然后滴加有机碱使得反应体系pH值为11-12，滴完后升温至15-25℃下搅拌反应8-20小时。
优选地，所述有机溶剂的用量与二氯硼烷溶液的用量的体积比为1-5:1。
优选地，所述二氯硼烷溶液中的溶剂为1,4-二氧六环，且所述二氯硼烷溶液的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃和二甲硫醚中的至少一种。
优选地，所述频哪醇硼烷的制备方法还包括将所述缩合反应的产物进行纯化的步骤。
优选地，所述纯化的方法为将所述缩合反应的产物进行固液分离，并将得到的液体产物进行减压蒸馏。
采用本发明提供的方法能够以较高且稳定的产率制备频哪醇硼烷，并且合成方法简单、原料易得且廉价，能够较大幅度地降低生产成本，更适合工业化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由实施例1制备的频哪醇硼烷的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法包括将频哪醇与二氯硼烷在碱性条件下进行缩合反应，其具体反应过程如下所示：
根据本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法，所述碱性条件通常通过往反应体系中添加有机碱而控制。
本发明对所述二氯硼烷、频哪醇与有机碱的用量没有特别地限定，只要能够得到以频哪醇硼烷为主产物的缩合反应产物即可，优选地，所述二氯硼烷、频哪醇与有机碱的摩尔比为1:1-1.5:2-4，更优选为1:1-1.3:2-3，特别优选为1:1-1.2:2-2.5。
所述有机碱可以为现有的各种呈现碱性的有机化合物，其具体实例包括但不限于三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺和四甲基乙二胺中的至少一种。从原料易得的角度考虑，所述有机碱特别优选为三乙胺、二异丙基乙胺和N,N-二乙基苯胺中的至少一种。
本发明对所述缩合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得频哪醇中的羟基与二氯硼烷中的氯原子进行反应、从而得到频哪醇硼烷即可。优选地，所述缩合反应的条件包括温度为0-30℃，pH值为11-12，时间为5-30小时；更优选地，所述缩合反应的条件包括温度为10-30℃，pH值为11-12，时间为8-25小时；特别优选地，所述缩合反应的条件包括温度为15-25℃，pH值为11-12，时间为8-20小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述缩合反应的方式为在-5℃至5℃下，将二氯硼烷溶液和频哪醇加入有机溶剂中，然后滴加有机碱使得反应体系pH值为11-12，滴完后升温至15-25℃下搅拌反应8-20小时。采用这种优选的缩合方式，能够以更高的产率获得频哪醇硼烷。
本发明对所述有机溶剂的用量和二氯硼烷溶液的用量均没有特别地限定，优选地，所述有机溶剂的用量与二氯硼烷溶液的用量的体积比为1-5:1，更优选为1-3:1，特别优选为1-2:1。
所述二氯硼烷溶液中的溶剂可以为现有的各种能够溶解二氯硼烷并且能够作为惰性反应介质的液态物质，例如，可以为1,4-二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃和二甲硫醚中的至少一种，特别优选为1,4-二氧六环。其中，所述二氯硼烷溶液的浓度可以为0.5-2mol/L，优选为0.5-1.5mol/L，更优选为0.5-1mol/L。
本发明对所述有机溶剂的种类没有特别地限定，从原料易得的角度考虑，优选为二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃和二甲硫醚中的至少一种。
根据本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法，为了获得纯度较高的频哪醇硼烷，该方法通常还优选包括将所述缩合反应的产物进行纯化的步骤。所述纯化的方法可以按照现有的各种方法进行。根据本发明的一种具体实施方式，所述纯化的方法为将所述缩合反应的产物进行固液分离，并将得到的液体产物进行减压蒸馏。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)根据文献(J.V.B.Kanth and H.C.Brown,J.Org.Chem.2001,66,5359-5365)制备，具体过程如下：向干燥的2000mL四口圆底瓶中氮气保护下加入1000ml二氧六环溶剂，冷至10℃，搅拌下通入117.17g三氯化硼，分5批加入总量37.83g硼氢化钠，搅拌30min，加入30g三甘醇二甲醚。升温至20℃搅拌24小时，接着在氮气保护下离心，上层清液在氮气保护下转移到不锈钢瓶中备用，即为二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)。
收率通过频哪醇硼烷的实际摩尔产量÷频哪醇硼烷的理论摩尔产量计算得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法。
向500mL四口圆底瓶中氮气保护下加入100mL二氯甲烷，冷至0℃下加入100mL二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)，再加入11.82g(0.1mol)频哪醇，滴加20.24g(0.2mol)三乙胺，滴完后反应体系的pH值为11，然后将温度升至20℃搅拌反应12h，氮气保护下滤除固体，滤液减压精馏得到11.25g频哪醇硼烷，收率为88％，其1H NMR谱图如图1所示，从图1可以看出，化学位移在1.273ppm处的核磁信号为产物频哪醇硼烷的四个甲基信号。由此可以看出，由上述方法制备得到产物的确为频哪醇硼烷。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法。
向500mL四口圆底瓶中氮气保护下加入100mL二氯甲烷，冷至0℃下加入100mL二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)，再加入15.37g(0.13mol)频哪醇，滴加38.77g(0.3mol)二异丙基乙胺，滴完后反应体系的pH值为11，然后将温度升至20℃搅拌反应12h，氮气保护下滤除固体，滤液减压精馏得到11.45g频哪醇硼烷，收率为89％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法。
向500mL四口圆底瓶中氮气保护下加入100mL二氯甲烷，冷至0℃下加入100mL二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)，再加入17.72g(0.15mol)频哪醇，滴加59.69g(0.4mol)N,N-二乙基苯胺，滴完后反应体系的pH值为11，然后将温度升至20℃搅拌反应12h，氮气保护下滤除固体，滤液减压精馏得到10.85g频哪醇硼烷，收率为85％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法。
向1L四口圆底瓶中氮气保护下加入500mL二氧六环，冷至0℃下加入100mL二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)，再加入11.82g(0.1mol)频哪醇，滴加22.26g(0.22mol)三乙胺，滴完后反应体系的pH值为12，然后将温度升至20℃搅拌反应12h，氮气保护下滤除固体，滤液减压精馏得到11.65g频哪醇硼烷，收率为91％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法。
向1L四口圆底瓶中氮气保护下加入200mL四氢呋喃和200mL二甲硫醚，冷至0℃下加入200mL二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)，再加入30.7g(0.26mol)频哪醇，滴加44.52g(0.44mol)三乙胺，滴完后反应体系的pH值为12，然后将温度升至20℃搅拌反应12h，氮气保护下滤除固体，滤液减压精馏得到23.15g频哪醇硼烷，收率为90％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的频哪醇硼烷的制备方法。
按照实施例1的方法制备频哪醇硼烷，不同的是，二氯硼烷溶液、频哪醇以及有机碱在20℃下加入有机溶剂中，即，缩合反应的方式为非优选方式，具体步骤如下：
向500mL四口圆底瓶中氮气保护下加入100mL二氯甲烷，在温度20℃下加入100mL二氯硼烷的二氧六环溶液(1.0mol/L)，再加入11.82g(0.1mol)频哪醇，滴加20.24g(0.2mol)三乙胺，滴完后反应体系的pH值为11，然后将温度维持在20℃搅拌反应12h，氮气保护下滤除固体，滤液减压精馏得到10.75g频哪醇硼烷，收率为84％。
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够以较高且稳定的产率制备频哪醇硼烷。此外，本发明提供的合成方法简单、原料易得且廉价，能够较大幅度地降低生产成本，更适合工业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种频哪醇硼烷的制备方法，其特征在于，该方法包括将频哪醇与二氯硼烷在碱性条件下进行缩合反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性条件通过往反应体系中添加有机碱而控制。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述二氯硼烷、频哪醇与有机碱的摩尔比为1:1-1.5:2-4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机碱为三乙胺、二异丙基乙胺和N,N-二乙基苯胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述缩合反应的条件包括温度为15-25℃，pH值为11-12，时间为8-20小时。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述缩合反应的方式为在-5℃至5℃下，将二氯硼烷溶液和频哪醇加入有机溶剂中，然后滴加有机碱使得反应体系pH值为11-12，滴完后升温至15-25℃下搅拌反应8-20小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机溶剂的用量与二氯硼烷溶液的用量的体积比为1-5:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述二氯硼烷溶液中的溶剂为1,4-二氧六环，且所述二氯硼烷溶液的浓度为0.5-2mol/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃和二甲硫醚中的至少一种。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述缩合反应的产物进行纯化的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述纯化的方法为将所述缩合反应的产物进行固液分离，并将得到的液体产物进行减压蒸馏。
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|---|---|---|---|---|
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