CN103043703A - 中空氧化亚铜立方盒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，该方法在十二烷基磺酸钠（SDS）辅助下，在乙二醇-水或乙醇-水体系中，用回流法制备了中空Cu2O立方盒子，且其尺寸约为1微米，形貌规整，具有较大的内部空间。本发明采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒害生产和环境保护。采用的原料均属于普通化学试剂，廉价易得。
Description
技术领域
本发明的技术方案属于中空结构功能材料技术合成领域，具体为一种在表面活性剂辅助下回流法制备中空氧化亚铜立方盒子的方法。
背景技术
氧化亚铜是一种重要的无机氧化物，由88.1%的铜原子和11.9%的氧原子组成。它是铜的低价态氧化物，英文名称为Cuprous Oxide或Copper(I)Oxide。分子式为Cu2O，分子量为143.09，密度6.0g/cm3，熔点为1235℃。氧化亚铜一般为红色或橙黄色八面立方晶系结晶性粉末，由于制备方法及颗粒大小的不同，可表现为黄、橙、红或紫等多种颜色。
氧化亚铜作为一种具有独特光、磁学特性的p型半导体材料，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。氧化亚铜带隙宽度为2.1eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。另外，由于量子尺寸效应，随着粒径的减小，氧化亚铜展现出奇特的光学、电学及光电化学性质和催化活性，最近研究发现Cu2O的亚微米颗粒可以用于锂电池的负极材料；亚微米级的氧化亚铜具有特殊的光催化活性，能在可见光作用下光解水生成氢气和氧气，这为未来氢能源的开发提供了重要的思路。
近年来，无机微纳米空心结构的构建和组装已经引起了广泛的研究兴趣。空心结构以其独特的热学、磁学、光学、电学和表面性质以及它在催化剂、吸附剂、药物运输、光学成像、光子晶体、低介电常数材料和隔音材料等方面的潜在运用越来越受到人们的关注。随着空心结构研究的广泛开展，相应的纳米球、纳米立方体、八面体的空心结构最近也制备出来。
Kuo等在表面活性剂十二烷基硫酸钠体系中，在NaOH溶液存在的条件下，用NH2OH·HCl作还原剂，还原制备出了{100}面镂空的Cu2O中空十二面体纳米框架结构，进一步陈化得到了中空十二面体纳米笼，通过向此体系中加入乙醇引发酸性刻蚀制备出了另外一种{110}晶面部分镂空的纳米框架结构（C.H.Kuo,M.H.Huang.Fabricationof truncated rhombicdodecahedral Cu2O nanocages and nanoframes by particle aggregation and acidic etching[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(38):12815-12820）。Wang等利用抗坏血酸将在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）囊泡软模板结构周围富集的Cu2+还原为Cu2O，成功制备出了Cu2O中空球，并且随着CTAB浓度的增加，CTAB囊泡结构会从单层向多层转变，进一步制备出了3层Cu2O中空结构（H.L.Xu,W.Z.Wang.Template synthesisofmultishelled Cu2O hollow spheres with a single-crystalline shellwall[J].AngewandteChemie International Edition,2007,46(9):1489-1492）。Zhu等以十二烷基硫酸钠-聚乙烯吡咯烷酮软团簇为模板，采用N2H4·H2O还原CuSO4可控合成Cu2O中空亚微球，并考察了其在DNA生物传感器上的应用（H.T.Zhu,J.X.Wang,G.Y.Xu.Fast synthesisof Cu2O hollowmicrospheres and their application in DNA biosensor of hepatitis B virus[J].CrystalGrowth and Design,2009,9(1):633-638）。Xu等利用聚乙二醇（PEG）辅助湿化学法制备出50-80nm的Cu2O/PEG400复合中空球（Y.Y.Xu,X.L.Jiao,D.R.Chen,et al.NanosizedCu2O/PEG400composite hollow spheres with mesoporous shells[J].Journal of PhysicalChemistry C,2007,111(44):16284-16289）。Xu等在PEG辅助下制备出单晶Cu2O中空纳米立方体（Y.Y.Xu,X.L.Jiao,D.R.Chen.PEG-assisted preparation of single-crystallineCu2O hollow nanocubes[J].Journal of Physical Chemistry C,2008,112(43):16769-16773）。高鸿钧组用表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)做模板，CuSO4为Cu源，用抗坏血酸还原得到了Cu2O的纳米空心立方体（H.R.Zhang,C.M.Shen,S.T.Chen,Z.C.Xu,et al.Nanotechnology，2005，16：267-272）。Luo等人采用液相还原法在非离子表面活性剂Triton X-100存在下，用葡萄糖还原CuCl2得到Cu2O实心立方体逐渐空化制备出了边长为200nm左右的Cu2O纳米空心立方体（Luo F,Wu D,Gao L.Shape-Controlled Synthesisof Cu2O Nanocrystals Assisted by Triton X-100[J].J Cryst Growth,2005,285:534-540）。Qi等将PdCl2引入到菲林溶液中，用葡萄糖作还原剂，在75℃下陈化3小时得到了单晶的Cu2O八面体纳米笼（L.M.Qi,J.H.Yang,X.Y.Wang,D.Y.Zhang,J.L.Xie and J.M.Ma.One-potsynthesis of octahedral Cu2O nanocages by a catalytic solution route[J].AdvancedMaterials,2005,17:2562-2567）。但以上方法所制备的氧化亚铜中空材料多集中于纳米级，尺寸和内部空间较小，而微米尺度的氧化亚铜中空材料，可以提供更大的内部空间，能够容纳更多的内容物。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，在十二烷基磺酸钠（SDS）辅助下，在乙二醇-水或乙醇-水体系中，用回流法制备了中空Cu2O立方盒子，且其尺寸约为1微米，具有较大的内部空间。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铜盐溶于水中，制得浓度为0.001摩尔铜离子/毫升水的铜盐溶液，另将十二烷基磺酸钠和还原剂溶于醇中，制得十二烷基磺酸钠-还原剂-醇溶液，其浓度为每毫升醇含有0.0125～0.1克十二烷基磺酸钠和0.0078～0.0675克还原剂，取20份铜盐溶液与40份十二烷基磺酸钠-还原剂-醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，待用；
所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠或水合肼；
（2）将沉淀剂溶解在水中，制得浓度为0.16～0.269克沉淀剂/毫升水的沉淀剂溶液，取10份，再加入20～80份的醇，配制成沉淀剂-醇-水混合溶液，待用；
（3）将步骤（2）中配制的混合溶液加入步骤（1）中的烧瓶中，氮气保护下升温至回流温度，回流反应2～4小时，停止搅拌和加热；
（4）再将上步所得产物在室温下静置0～15小时，得到砖红色沉淀，然后水洗，再经抽滤，将所得砖红色沉淀真空烘干，得到中空氧化亚铜立方盒子粉体。
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
上面步骤（1）中所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜；
上面步骤（1）和（2）中所述的醇为乙二醇或乙醇。
上面步骤（1）中的还原剂为葡萄糖时，还原剂与醇的配比为0.045～0.0675克葡萄糖/毫升醇；
上面步骤（1）中的还原剂为亚硫酸钠时，还原剂与醇的配比为0.0315～0.0378克亚硫酸钠/毫升醇；
上面步骤（1）中的还原剂为水合肼时，还原剂与醇的配比为0.0078～0.0118克水合肼（质量分数为80%）/毫升醇；
上面步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
上面步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠时，沉淀剂溶液的浓度为0.16～0.192克氢氧化钠/毫升水；
上面步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钾时，沉淀剂溶液的浓度为0.224～0.269克氢氧化钾/毫升水；
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得到的中空氧化亚铜立方盒子的棱长约1微米，形貌规整，如图2所示。中空氧化亚铜立方盒子，相比实心立方体有较高的比表面能，良好的渗透作用，内部空心结构可装载客体分子。如图1所示，产物氧化亚铜的XRD衍射峰清晰、尖锐，说明得到氧化亚铜的结晶性很好。
2.本发明方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒害生产和环境保护。
3.本发明采用的原料氯化铜、硫酸铜、醋酸铜；葡萄糖（C6H12O6）、亚硫酸钠（Na2SO3）、水合肼（质量分数为80%）；氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）；乙醇、乙二醇；十二烷基磺酸钠（SDS）均属于普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中中空氧化亚铜立方盒子的XRD谱图。
图2为实施例1中中空氧化亚铜立方盒子的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
（1）将0.02mol氯化铜溶于20mL水中，另将1g十二烷基磺酸钠和2.4g葡萄糖溶于40mL乙二醇中，制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇混合溶液，然后将其与铜盐溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，待用。
（2）将1.6g氢氧化钠溶解在10mL水中，再加入20mL乙二醇，配制成氢氧化钠-乙二醇-水混合溶液，待用。
（3）将步骤（2）中配制的混合溶液加入步骤（1）中的烧瓶中，氮气保护下升温至回流温度，回流反应3h，停止搅拌和加热；
（4）再将上步所得产物在室温下静置15h，得到砖红色沉淀，然后水洗3次，再经抽滤，将所得砖红色沉淀在60℃的真空干燥箱中烘干，得到中空氧化亚铜立方盒子粉体0.62g。
通过XRD对产物进行了分析，图1为氧化亚铜立方盒子的XRD谱图，可以看出产物氧化亚铜呈立方相结构；氧化亚铜的衍射峰清晰、尖锐，说明氧化亚铜的结晶度很好。
又经SEM观察了产物的形貌。图2为产物中空氧化亚铜立方盒子的SEM照片，可以看出该粉体外表面呈立方体状，而且发生空化，形成立方盒子，棱长约为1微米。
实施例2-5
将实施例1中步骤（3）中的操作将回流的时间分别改为2h、2.5h、3.5h、4h，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。
实施例6
将实施例1中步骤（1）C6H12O6的用量改为1.8g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例7
将实施例1中步骤（1）C6H12O6的用量改为2.7g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例8
将实施例1中步骤（1）SDS的用量改为0.5g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤（1）SDS的用量改为4g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例10
将实施例1中步骤（2）NaOH的用量改为1.92g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1，0.65g。
实施例11
（1）将0.02mol硫酸铜溶于20mL水中，另将1g十二烷基磺酸钠和2.4g葡萄糖溶于40mL乙二醇，制得十二烷基磺酸钠-葡萄糖-乙二醇混合溶液，然后将其与铜盐溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，待用。
（2）将2.24g氢氧化钾溶解在10mL水中，再加入20mL乙二醇，配制成氢氧化钾-乙二醇-水混合液，待用。
（3）将步骤（2）中配制的混合溶液加入步骤（1）中的烧瓶中，氮气保护下升温至回流温度，回流反应2h，停止搅拌和加热。
（4）再将上步所得产物在室温下静置0h，得到砖红色沉淀，然后将其用去离子水水洗三次，再经抽滤，将所得砖红色沉淀在60℃的真空干燥箱中烘干，得到产物中空氧化亚铜立方盒子粉体0.63g。
实施例12
将实施例11中步骤（2）KOH的用量改为2.69g，其他步骤同实施例11，得到产物同实施例11。
实施例13
将实施例1中步骤（1）氯化铜改为醋酸铜，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例14
将实施例1中步骤（2）乙二醇的量改为80mL，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例15
将实施例11中步骤（2）乙二醇的量改为80mL，其他步骤同实施例11，得到产物同实施例11。
实施例16
将实施例13中步骤（2）乙二醇的量改为80mL，其他步骤同实施例13，得到产物同实施例13。
实施例17
将实施例1中步骤（1）葡萄糖换成亚硫酸钠1.26g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例18
将实施例1中步骤（1）葡萄糖换成亚硫酸钠1.512g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例19
将实施例1中步骤（1）葡萄糖换成水合肼（质量分数为80%）0.312g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例20
将实施例1中步骤（1）葡萄糖换成水合肼（质量分数为80%）0.472g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。
实施例21-40
将实施例1-20中步骤（1）、（2）乙二醇改为乙醇，其他步骤同实施例1-20，得到产物同实施例1-20。
Claims (9)
1.一种中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为包括如下步骤：
（1）将铜盐溶于水中，制得浓度为0.001摩尔铜离子/毫升水的铜盐溶液，另将十二烷基磺酸钠和还原剂溶于醇中，制得十二烷基磺酸钠-还原剂-醇溶液，其浓度为每毫升醇含有0.0125～0.1克十二烷基磺酸钠和0.0078～0.0675克还原剂，取20份铜盐溶液与40份十二烷基磺酸钠-还原剂-醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，待用；
所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠或水合肼；
（2）将沉淀剂溶解在水中，制得浓度为0.16～0.269克沉淀剂/毫升水的沉淀剂溶液，取10份，再加入20～80份的醇，配制成沉淀剂-醇-水混合溶液，待用；
（3）将步骤（2）中配制的混合溶液加入步骤（1）中的烧瓶中，氮气保护下升温至回流温度，回流反应2～4小时，停止搅拌和加热；
（4）再将上步所得产物在室温下静置0～15小时，得到砖红色沉淀，然后水洗，再经抽滤，将所得砖红色沉淀真空烘干，得到中空氧化亚铜立方盒子粉体；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
2.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（1）中所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
3.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（1）和（2）中所述的醇为乙二醇或乙醇。
4.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（1）中的还原剂为葡萄糖时，还原剂与醇的配比为0.045～0.0675克葡萄糖/毫升醇。
5.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（1）中的还原剂为亚硫酸钠时，还原剂与醇的配比为0.0315～0.0378克亚硫酸钠/毫升醇。
6.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（1）中的还原剂为水合肼时，还原剂与醇的配比为0.0078～0.0118克水合肼（质量分数为80%）/毫升醇。
7.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钠时，沉淀剂溶液的浓度为0.16～0.192克氢氧化钠/毫升水。
9.如权利要求1所述的中空氧化亚铜立方盒子的制备方法，其特征为所述步骤（2）中所述的沉淀剂为氢氧化钾时，沉淀剂溶液的浓度为0.224～0.269克氢氧化钾/毫升水。
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