CN110272035A - 一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用。本发明是将有机配体水溶液与金属盐水溶液按比例混匀后在常温条件下反应反应2～24h，获得菱形十二面体结构的金属有机框架前驱体，然后将所述前驱体在惰性气体氛围中加热至350～500℃恒温煅烧1～2h，然后继续升温至800～900℃恒温煅烧1～4h，冷却后经酸洗、水洗、干燥处理，获得碳纳米笼。本发明获得的碳纳米笼的尺寸是目前报道直径最小的，尺寸约为10nm左右，另外，本发明所制备的超细碳纳米笼结构具有丰富的孔隙结构、大的比表面积与优异的电化学性能，而且制备价格低廉，能够高效投入生产使用，拥有较大的市场竞争力。

Description

一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备 的碳纳米笼和应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用。
背景技术
目前，碳材料被广泛应用于能源与环境等领域，例如：电池材料、超电材料、纤维材料、催化材料等，未来我们的生活与碳材料密切相关，发展前景不可估量。已报道的碳材料大致可分为：一维管状(碳纳米管)、二维片状(石墨烯)、三维孔状(碳纳米笼)。自1985年Kroto H.W等合成碳纳米管和2004年Andre Giem等合成石墨烯以来，碳材料的应用得到了空前的发展，各国研究者纷纷对碳纳米管与石墨烯材料进行了深入的研究探索，但有关碳纳米笼材料的研究却鲜有报道。碳纳米笼材料是由几层到数十层碳层形成的空心笼状结构构成，尺寸一般小于100nm，具备丰富的孔隙结构、高比表面积、耐酸碱腐蚀及优良的导电导热性能，可广泛应用在能源与环境材料等领域中，具有巨大的应用前景。据2017年我国碳产业报道，碳材料在汽车产业(2412.7吨)、航空航天(5461.3吨)、休闲产业(3403.9吨)中消耗巨大，且在各个领域的使用仍然保持较高的增长趋势。因此碳纳米笼材料作为新型的碳材料具有非常高研究价值。
目前，碳纳米笼的制备技术还非常不成熟，许多技术方面的难题亟待解决。由于碳纳米笼只有在形貌上需要形成特定弧度时，才能构建出特定的微纳米空心笼状结构，使得材料在制备过程中需要严苛的反应条件和精密的反应设备。据现有报道制备碳纳米笼材料的技术主要包括有化学气相沉积、电弧放电法、硬模板法、等离子体聚合法、激光蒸发石墨法等。大致的形成机理可分为两种：一种是通过不同的金属纳米颗粒对有机物进行催化，高温条件下金属粒子催化碳材料形成空腔，随着进一步生长形成碳纳米笼；另一种需要通过借助特定的球形模板，首先在模板表面形成碳层，然后再将模板去除即可得到碳纳米笼。
南京大学胡征教授团队早期对碳纳米笼材料进行了初步的探索，通过原位法在MgO为模板的基础上以苯为碳源通过不同高温处理得到直径约为20nm左右的碳纳米笼，具体的实验过程为：首先将碱式碳酸镁或碳酸镁放入管式炉中，在持续惰性气体的保护下，反应温度逐渐升温到700～900℃，期间需要不间断的通入含有苯的溶液引入碳源蒸气，碳源气体经惰性气体气流带入管式炉反应区，原位生成的氧化镁纳米粒子表面包裹碳层，后期对得到的粉末进行酸洗处理获得所需的碳笼材料(Xie K,Qin XT,Wang XZ,Hu Z.CarbonNanocages as Supercapacitor Electrode Materials.Adv Mater 2012,24(7),347-352.)；另外，专利CN 200410024700.0报道过使用金属羰基类化合物与低碳类有机液体均匀混合，使用加热主反应器经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在收集器中得到包裹有金属离子的实心碳纳米笼，然后将其溶于酸性溶液，将黑色产物烘干，得到空心碳纳米笼材料。除此之外，专利CN 1810635A提供了一种使用金属离子作为催化剂制备碳纳米笼的方法：将惰性气体和乙炔混合气体通入羰基铁液体，将携有金属离子催化剂气体导入主反应器顶部，经过高温区进行反应，在主反应器底部收集器中连续得到含铁催化剂粒子均匀分布的复合产物，然后对前驱体进行热处理，最后进行酸处理除去残余催化剂，也可获得碳纳米笼材料。相比于这些复杂的合成技术，新加坡南洋理工大学楼熊文教授通过金属有机框架为模板，在常温下首先使用特定的有机物与金属离子进行初步的复合得到形貌规则的有机物前驱体，再进行简单的碳化处理即可制备出大量的碳纳米笼状材料，该合成方法简单高效，应用在电池材料与超电材料中都表现出优异的电化学性能(Zhang H,Nai J,Yu L,Lou X W,Metal-Organic-Framework-Based Materials as Platforms for RenewableEnergy and Environmental Applications.Joule 2017,1(1),77-107)。然而以这些方法所获得的碳纳米笼的尺寸一般是微米级别，距离理想的纳米尺寸还有较大的差距。
综上所述，根据现有技术已报道的制备碳纳米笼的方法不难发现，碳纳米笼的制备通常采用高昂的设备，制备条件严苛，效率低，难以大规模生产制备碳纳米笼材料。其次，多数方法所采用的原料含有较高的毒性，如剧毒的有机物(肼类化合物、醚类化合物)和含重金属的化合物等，且在制备过程中可能产生有害物质，如氯化物、氟化物等。最后，从实际应用方面考虑，就目前制备得到的碳纳米笼材料在形貌尺寸规格不一，多数材料的尺寸仍在微米级别，很大程度上限制了碳材料的化学活性，同时材料比表面积也受到较大的影响，因此寻找一条简便有效、经济实惠、绿色环保、可大规模生产高性能的碳纳米笼材料的方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术上述存在的问题和缺陷，本发明的目的在于提供一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比将有机配体溶于蒸馏水中，搅拌均匀后形成A溶液，其中：所述有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯并咪唑甲酸、吡啶和联吡啶中的任一种或多种；
(2)按配比将金属盐溶于蒸馏水中，搅拌均匀后形成B溶液，所述金属盐为锆盐、铜盐、铁盐、锌盐、镍盐、钴盐和钼盐中的任意两种或多种；
(3)缓慢将B溶液加入到A溶液中，在常温条件下反应2～24h，反应结束后，将产物离心、洗涤，获得菱形十二面体结构的金属有机框架前驱体；
(4)将所述金属有机框架前驱体置于高温炉中，并在惰性气体氛围条件下加热至350～500℃恒温煅烧1～2h，然后继续升温至800～900℃恒温煅烧1～4h，自然冷却至室温，再将所得产物依次经酸洗、水洗处理后干燥，获得碳纳米笼状粉体。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述有机配体与蒸馏水的配比为(3～6)质量份：(40～100)体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。
优选地，上述技术方案，所述有机配体优选为2-甲基咪唑。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述金属盐与蒸馏水的配比为(1～3)质量份：(40～100)体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐等中的任一种或多种的混合。
优选地，上述技术方案，步骤(2)所述金属盐优选由钴盐和镍盐组成，所述钴盐与镍盐的摩尔比为1：1～6：1。
具体地，上述技术方案，所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)在进行煅烧处理时，所述加热升温速率为1～10℃/min，优选为5℃/min。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述酸洗处理时间为4～24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)所述酸洗溶剂为低浓度的稀盐酸或稀硫酸，所述酸洗溶剂的浓度为0.1～1.0M，较优选为0.5M。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的碳纳米笼材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的碳纳米笼材料作为电极催化剂在锌空气电池中的应用。
一种空气电极，包括空气电极催化剂、用于空气电极的电解质、以及导电材料，其中：所述空气电极催化剂为本发明上述所述方法制得的碳纳米笼材料。
一种锌空气电池，所述电池包括上述所述的空气电极。
与现有技术相比，本发明涉及的一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用具有如下有益效果：
(1)本发明无需昂贵的生产设备，常见的化学合成与热处理可直接制备出碳纳米笼；
(2)本发明获得的碳纳米笼的尺寸是目前报道直径最小的，尺寸约为10nm左右；
(3)本发明合成工艺简单，工艺流程可分为两步：常温水热、高温热解；
(4)本发明在制备的全过程当中，没有涉及高毒性的化学试剂与产物，实现了绿色环保的生产要求。
(5)本发明所制备的超细碳纳米笼结构具有丰富的孔隙结构、大的比表面积与优异的电化学性能，而且制备价格低廉，能够高效投入生产使用，拥有较大的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明实施例1中以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼材料的制备工艺流程图。
图2中(a)、(b)分别为本发明实施例1中制备得到的金属有机框架前驱体以及高温处理后获得的碳纳米垄粉体样品的SEM照片。
图3为本发明实施例1中高温处理后获得的碳纳米垄粉体样品的TEM照片。
图4为本发明实施例1～3经不同高温热处理获得的碳纳米笼材料的XRD测试结果图。
图5中(a)、(b)分别为实施例1和对比例1获得的碳纳米笼材料的比表面积(BET)和粒径分析测试结果图。
图6为本发明应用实施例1中锌空气电池点亮小灯泡的实物图。
图7为本发明应用实施例1、对比应用例1中的锌空气电池的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明通过简单的制备方法可获得形貌均匀的碳纳米笼材料，首先通过常温水溶液体系制备包含金属离子的有机框架前驱体，其次在管式炉中高温热解催化生成碳纳米笼，在整个实验过程中不涉及到有害物质。由于该材料具备独特的笼状形貌、丰富的孔隙结构与较高的比表面积，可直接应用于超级电容器，锂离子电池、电解水催化剂等材料中。或者在制备过程中与其他材料复合得到独特的核-壳结构的材料，依靠外层碳纳米笼进行保护内部材料，可有效的提升材料的稳定性和电子传输效率。例如将其作为锂硫电池的载体，可抑制硫的体积膨胀同时缓和锂硫化合物的溶解，使其有更高的容量和循环稳定性。该材料结构上具备许多独特优势，拥有巨大的应用潜力。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，所述方法具体包括如下步骤：首先将3.7g 2-甲基咪唑溶于80mL水溶液中，磁力搅拌30min形成均匀A溶液，同时将1.23g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.34g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于80mL水溶液中，磁力搅拌30min形成均匀B溶液。缓慢将B溶液倒入到A溶液中，在室温条件下反应12h，生成紫色沉淀，通过高速离心机在8000rpm/min获得沉淀，产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得形貌规则尺寸约为500nm的金属有机框架前驱体。将预处理粉体(金属有机框架前驱体)盛于瓷舟中并置于高温炉里，先加热至400℃恒温煅烧2h，然后继续升温至900℃恒温煅烧2h，升温速率为5℃/min，全程在N2气氛下保护。自然降至室温，将得到的产物在0.5M的HCl溶液中反应12h、之后用蒸馏水反复清洗，在干燥箱中干燥12h，即可得到尺寸为10nm左右碳纳米笼状粉体。
本实施例上述方法制备得到的金属有机框架前驱体以及高温处理后获得的碳纳米垄粉体样品的SEM照片分别如图2(a)、(b)所示。由图2可以看出，通过常温水热反应，2-甲基咪唑与金属离子间相互反应得到形貌规则的菱形十二面体结构的前驱体材料，如图(a)所示，材料的表面光滑、大小均匀。再经过不同温度的热处理，得到如图(b)所示的碳化后的材料，材料原本的形貌消失，变得更加不规则，在材料的表面含有粗糙的圆球般的颗粒，均匀的聚集在一起。
通过高倍的透射电镜观察到材料中含有大量的碳纳米笼结构，如图3所示，大小在10nm左右，只含有数层的碳层组成，且碳笼层之间存在一定的连接。
本实施例上述所述方法的反应机理如下：
2-甲基咪唑是构建金属有机框架(ZIF-67)的重要有机原料，同时起到了提供碳源的作用。有机配体与金属钴离子将形成特定的菱形十二面体结构，随着硝酸镍的加入，得到的金属有机框架内部均匀的分散有钴、镍金属离子。通过特定高温热处理，金属离子在其中起到了催化作用，促进无定形碳向有序性方向转变。由于钴、镍双金属离子存在协同效应，不同离子间将会相互影响，随着热处理温度的上升，原本均匀分散在有机框架体中的金属离子将发生位置的改变，逐渐聚集形成微小的金属颗粒，原来的空位形成空缺，随着温度的上升最终形成空腔，得到我们所需要的碳纳米笼状结构。对于存在的金属纳米颗粒，可以用稀盐酸进行酸性处理，但并不能完全洗尽，然而对于大多数能源材料，金属离子的存在能更有效的提升材料的性能，保留一些金属颗粒能优化材料的活性。
实施例2
本实施例的一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，步骤与实施例基本相同，区别仅在于：本实施例的金属有机框架前驱体的热处理步骤为：先加热至400℃恒温煅烧2h，然后继续升温至800℃恒温煅烧2h，其余条件完全相同。
实施例3
本实施例的一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，步骤与实施例基本相同，区别仅在于：金属有机框架前驱体的高温处理步骤为：先加热至400℃恒温煅烧2h，然后继续升温至1000℃恒温煅烧2h，其余条件完全相同。
将实施例1-3经不同高温热处理获得的碳纳米笼材料分别进行XRD测试，测试结果如图4所示。进一步分析材料的化学组成发现，XRD中出现较强的特征峰对于与镍、钴的标准卡片中的位置，说明材料中含有一定量的钴、镍金属元素，金属的结晶性能良好。随着温度的升高发现，在26.5°的位置上出现碳的特征峰对应(200)晶面，说明材料中含有碳元素，说明碳材料由无定形态向结晶形态转变，在适宜的温度条件下可以得到形貌规则的碳纳米笼材料。
实施例4
本实施例的一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，所述方法具体包括如下步骤：首先将3g甲基咪唑溶于40mL水溶液中，磁力搅拌30min形成均匀A溶液，同时将0.5g氯化钴(CoCl2·6H2O)和0.5g氯化镍(NiCl2·6H2O)溶于40mL水溶液中，磁力搅拌30min形成均匀B溶液。缓慢将B溶液倒入到A溶液中，在室温条件下反应2h，生成紫色沉淀，通过高速离心机在8000rpm/min获得沉淀，产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得形貌规则尺寸约为500nm的金属有机框架前驱体。将预处理粉体(金属有机框架前驱体)盛于瓷舟中并置于高温炉里，先加热至350℃恒温煅烧2h，然后继续升温至900℃恒温煅烧1h，升温速率为5℃/min，全程在N2气氛下保护。自然降至室温，将得到的产物在0.5M的HCl溶液中反应4h、之后用蒸馏水反复清洗，在干燥箱中干燥12h，即可得到尺寸为10nm左右碳纳米笼状粉体。
实施例5
本实施例的一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，所述方法具体包括如下步骤：首先将6g苯并咪唑甲酸溶于100mL水溶液中，磁力搅拌30min形成均匀A溶液，同时将2.52g硫酸铜(CoSO4·5H2O)和0.48g硫酸锌(Zn(SO4)2·7H2O)溶于100mL水溶液中，磁力搅拌30min形成均匀B溶液。缓慢将B溶液倒入到A溶液中，在室温条件下反应24h，生成紫色沉淀，通过高速离心机在8000rpm/min获得沉淀，产物用蒸馏水反复洗涤、干燥，即可得形貌规则尺寸约为500nm的金属有机框架前驱体。将预处理粉体(金属有机框架前驱体)盛于瓷舟中并置于高温炉里，先加热至500℃恒温煅烧1h，然后继续升温至800℃恒温煅烧4h，升温速率为5℃/min，全程在N2气氛下保护。自然降至室温，将得到的产物在0.5M的稀硫酸溶液中反应24h、之后用蒸馏水反复清洗，在干燥箱中干燥12h，即可得到尺寸为10nm左右碳纳米笼状粉体。
对比例1
本对比例的碳纳米笼的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：金属有机框架前驱体的高温处理步骤为：直接升温至900℃恒温煅烧2h，其余条件完全相同。
将实施例1和对比例1获得的碳纳米笼材料分别进行比表面积(BET)和粒径分析测试，测试结果分别如图5(a)、(b)所示。由图5可以看出，经过不同条件的热处理发现，当升温到400℃保温2h，接着升温到900℃保温2h所得到的样品比直接升温到900℃保温2h所得到的样品具有更高的比表面积，400℃保温下获得的材料比表面积高达2069m2/g。同时我们发现在孔径分布上，400℃保温后得到的材料有丰富的微孔结构，且孔径集中在10nm以下正好对应碳纳米笼的直径10nm左右，而对于不保温的样品，孔径含有大量的介孔结构，说明温度是一个控制孔径大小的重要影响因素，通过控制升温程序能够得到含有大量纳米笼结构的碳材料。
应用实施例1
将本发明实施例1制得的碳纳米笼材料应用于锌空气电池中的空气电极催化剂。
锌空气电池属于金属空气电池的一种。锌空气电池的其中一个电极(称为空气电极)在放电过程中吸收空气中的氧气，氧气在催化剂的作用下发生氧还原反应，被还原为OH-，同时金属锌在另一个电极(称为锌电极)被氧化成为Zn2+。在充电过程中，电解液中的OH-会在催化剂的作用下被氧化为O2(氧析出反应)，而Zn2+在锌电极被还原为金属锌。碱性锌空气电池在放电时的反应方程式为：
阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-
阳极：2Zn→2Zn2++4e-
充电时的反应方程式为：
阴极：2Zn2++4e-→2Zn
阳极：4OH-→O2+2H2O+4e-。
本应用实施例的锌空气电池的制备过程如下：将5mg的催化剂分散于800μL乙醇和150μL蒸馏水的混合溶液，加入50μL的Nafion添加剂，超声30min得到均匀的混合溶液。用移液枪取200μL溶液均匀的涂在碳布上(D＝1cm圆内)，之后60℃干燥，组装成锌空气电池，其中以6mol/L KOH和0.2mol/L ZnCl2作为电解液，锌板作为负极，在蓝电测试柜进行组装的电池进行稳定性的测试，测试温度为25℃。所述催化剂分别采用实施例1所得到的碳纳米笼状粉体和铂碳；稳定性测试结果如图7所示。
传统的空气电极催化材料主要以贵金属为主，但由于价格高昂，储量有限难以规模化生产，因此我们采用制得的碳纳米笼材料作为催化材料替代贵金属材料，由图7可以看出，本发明制备的碳纳米笼材料具有非常好的催化性能，能点亮小灯泡，同时我们对组装的电池进行稳定性的测试，发现其稳定性优于贵金属铂碳材料，在200h的循环稳定性上表现优良，没有出现性能的衰减，而铂碳材料则性能衰减严重，因此碳纳米笼材料在实用性上具有非常广阔的前景。
由此可见，采用本发明的先低温、后高温的热处理工艺，能够得到尺寸均匀的碳纳米笼状材料，具有较高的比表面积与丰富的微孔结构，在参与化学反应的过程当中由于高的比表面积能够提供大量的活性位点，同时还残留有部分的金属颗粒，反应中能降低反应化学能垒，有利于加速反应的进行。在离子与电解液的迁移中，丰富的孔结构起到了重要的作用，缩短电解液与材料传输路程，提高反应效率。特殊的纳米笼结构有利于增加材料的稳定性能，在纳米笼当中嵌入的活性材料在碳笼的保护下，大幅度避免了外部环境对内部材料的腐蚀，能够延长材料在恶劣条件下的使用寿命。
综上所述，本发明通过金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法制得的碳纳米笼材料具有高的比表面积，极小的尺寸、优异的导电性以及丰富的孔隙结构，在电池材料、超电材料、纤维材料、催化材料中都能有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比将有机配体溶于蒸馏水中，搅拌均匀后形成A溶液，其中：所述有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯并咪唑甲酸、吡啶和联吡啶中的任一种或多种；
(2)按配比将金属盐溶于蒸馏水中，搅拌均匀后形成B溶液，所述金属盐为锆盐、铜盐、铁盐、锌盐、镍盐、钴盐和钼盐中的任意两种或多种；
(3)缓慢将B溶液加入到A溶液中，在常温条件下反应2～24h，反应结束后，将产物离心、洗涤，获得菱形十二面体结构的金属有机框架前驱体；
(4)将所述金属有机框架前驱体置于高温炉中，并在惰性气体氛围条件下加热至350～500℃恒温煅烧1～2h，然后继续升温至800～900℃恒温煅烧1～4h，自然冷却至室温，再将所得产物依次经酸洗、水洗处理后干燥，获得碳纳米笼状粉体。
2.根据权利要求1所述的以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，其特征在于：步骤(1)所述有机配体与蒸馏水的配比为(3～6)质量份：(40～100)体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。
3.根据权利要求1所述的以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属盐与蒸馏水的配比为(1～3)质量份：(40～100)体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。
4.根据权利要求1所述的以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐等中的任一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属盐优选由钴盐和镍盐组成，所述钴盐与镍盐的摩尔比为1：1～6：1。
6.根据权利要求1所述的以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法，其特征在于：步骤(4)所述酸洗处理时间为4～24h。
7.权利要求1～6任一项所述的以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法制备得到的碳纳米笼材料。
8.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的碳纳米笼材料作为电极催化剂在锌空气电池中的应用。
9.一种空气电极，其特征在于：包括空气电极催化剂、用于空气电极的电解质、以及导电材料，其中：所述空气电极催化剂为权利要求1～6任一项所述方法制备得到的碳纳米笼材料。
10.一种锌空气电池，其特征在于所述电池包括权利要求9所述的空气电极。
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