CN103433044B - 一种钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种通过水解过程制备钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明在室温条件下进行，无需加热和控温装置，以蒸馏水为溶剂，利用硼氢化钠的水解为反应提供碱性环境，合成步骤简单，产率高，得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物为类石墨烯结构；本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物对硝基苯酚氢化具有很好的催化效果。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及在室温条件下采用水解反应制备类石墨烯状钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物，该纳米复合物具有高效催化对硝基苯酚氢化的性质。
背景技术：
现有制备钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的方法包括自组装技术、电沉积法、共沉淀法、模板法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。
荷兰《能源杂志》(Journal of Power Sources，2007年，172卷，第970-974页)报道了先采用氨沉淀方法制备以十二烷基硫酸根为夹层的一维层状的α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2，然后将他们分散在正丁醇中形成胶体溶液，最后两种胶体溶液中通过自组装技术随机共堆砌，得到了具有稳定电化学性质的α-氢氧化物纳米复合物。与此方法类似，荷兰《材料研究公报》(Materials Research Bulletin，2013年，48卷，第2715-2719页)报道了先使以两性对氨基苯甲酸根离子为夹层的α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2在水中剥落，加入过量硝酸根离子到二者的胶体分散混合体系中，经过离子交换，α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2夹层之间均变为硝酸根离子，最后α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2通过共堆砌形成层状α-氢氧化物纳米复合物。荷兰《能源杂志》(Journal of Power Sources，2008年，175卷，第680-685页)报道了以六水合硝酸钴和六水合硝酸镍作为钴源和镍源前驱物，在三电极体系中以Ag/AgCl为参比电极，不锈钢钢板为工作电极，在KOH溶液中运用恒电势沉积法制备了CoxNi1-x层状双氢氧化物，具有较高的比电容值。荷兰《电化学学报》(Electrochimica Acta，2009年，54卷，第2737-2741页)报道了采用化学共沉淀方法，以六水合硝酸钴和六水合硝酸镍作为钴源和镍源前驱物，在水溶液中加入聚乙二醇作为结构导向剂，并加入一定浓度的氨水调节溶液pH值，合成了一种介孔CoxNi1-x层状双氢氧化物。英国《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry，2012年，22卷，第23587-23592页)报道了通过使用前期合成的SiO2AlOOH为模板，在加入六水合硝酸钴，六水合硝酸镍和尿素后，原位合成具有内部中空，外部为类刺猬外壳的三维结构的镍-钴双氢氧化物微球。该氢氧化物的特殊结构有效提高了电化学过程中感应电流的氧化还原反应和传质过程。荷兰《应用催化B：环境》(Applied Catalysis B：Environmental，2013年，136-137卷，第1-8页)报道了以六水合硫酸镍和七水合硫酸钴分别作为镍源和钴源前驱物，采用油包水型微乳液法在碳基体上合成了一种镍-钴氢氧化物纳米片，并研究其作为电极材料对析氢反应的催化作用。英国《化学通讯》(Chemical Communication，2013年，49卷，第7067-7069页)报道了以六水合硝酸钴和六水合硝酸镍作为钴源和镍源前驱物，以氢氧化锂(LiOH)为沉淀剂，羟胺(NH2OH)为络合剂，采用共沉淀方法在钛板表面生成了一种钴-镍多相复合物。荷兰《能源杂志》(Journal of Power Sources，2013年，238卷，第180-189页)报道了以六水合氯化镍和六水合氯化钴作为镍源和钴源前驱物通过溶胶-凝胶过程合成一种镍-钴氢氧化物。
综上所述，钴-镍双金属氢氧化物在简便合成方法方面研究的还较少，而且其应用大多是作为电极材料研究其电化学性质，在其他方面的应用较少。特别是作为催化剂在溶液体系中的应用目前还没有被报道。
发明内容：
本发明的目的是提出一种钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法及其在催化对硝基苯酚氢化方面的应用。本方法制备过程简单、节能，适合工业化生产，得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物为类石墨烯层状结构，厚度不到1纳米，具有高效催化对硝基苯酚氢化的性质。此外，由于产物具有铁磁性，很容易用磁铁进行分离和收集，有利于其在催化对硝基苯酚氢化实验中的重复利用。
本发明钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法包括以下步骤：
A、称量0.146克的六水合硝酸钴和0.200克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声溶解于40毫升蒸馏水中，然后转移至三颈烧瓶，打开电动搅拌机设置1000转/分钟的转速搅拌溶液。
B、在搅拌条件下，用注射泵滴加新配置的40毫升含0.750克硼氢化钠水溶液，15分钟滴加完。随后，用注射泵滴加40毫升含0.119克六水合氯化镍水溶液，15分钟滴加完。
C、所有试剂加完后，溶液继续搅拌反应一个小时，反应结束后将溶液离心，收集黑色固体产物，用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，在60摄氏度烘干得到样品。
催化对硝基苯酚氢化的实验方法包括：将0.1毫升0.004M的对硝基苯酚溶液、2毫升蒸馏水、1毫升0.1M的新制备的硼氢化钠溶液按顺序依次加到石英比色皿中，溶液的颜色立即由浅黄色变为亮黄色，同时吸收峰由317纳米红移到400纳米左右，随后加入1毫克制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物，用紫外分光光度计在200-500纳米之间每隔1分钟测试一次，直到400纳米处的吸收峰峰值下降到不再变化。结果表明，在室温条件下，1毫克制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物仅需6分钟就可以将0.1毫升0.004M的对硝基苯酚溶液催化完全。
本发明提供了一种在水溶液中通过硼氢化钠水解提供碱性环境制备钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的方法及其在催化对硝基苯酚氢化方面的应用，该反应在室温下进行，硼氢化钠的分解提供碱性环境，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，反应过程温和，易于控制。除此之外所制备的样品具有一定的铁磁性，可以方便的用磁铁进行分离和收集。
本发明制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物是在稳定剂的保护下，由硼氢化钠分解提供碱性环境，钴源和镍源依次生成对应的氢氧化物然后复合形成的。稳定剂的种类和所用量对产物的形貌都有一定的影响。
所述的钴源前驱物为六水合硝酸钴；
所述的镍源前驱物为六水合氯化镍；
所述的反应温度为室温(25℃)；
所述的反应容器为三颈烧瓶；
所述的溶剂为蒸馏水；
所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述的搅拌装置为电动搅拌机；
所述的搅拌速度为1000转/分钟。
本发明制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物，该样品对催化硝基苯酚氢化具有很好的效果，如将0.1毫升0.004M的对硝基苯酚溶液、2毫升蒸馏水按顺序依次加到石英比色皿中，通过紫外可见分光光度计测量，在317纳米处有一吸收峰，此峰是对硝基苯酚的紫外吸收峰，再加入1毫升0.1M的新制备的硼氢化钠溶液后，溶液立即由浅黄色变为亮黄色，同时紫外吸收峰由317纳米红移到400纳米处，这种现象的产生是由于加入的硼氢化钠分解使溶液成碱性，能够中和对硝基苯酚中的羟基，从而形成对硝基苯酚离子，而400纳米处出现的是对硝基苯酚离子的紫外吸收峰，将这一吸收峰所对应的浓度定为初始浓度。最后，向比色皿中加入1毫克制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物，每隔一分钟用紫外可见分光光度计测量，直到400纳米处的吸收峰峰值下降到不再变化。同时，随着400纳米处吸收峰峰值的下降，在300纳米处出现了新的吸收峰且峰值不断增加，这是对氨基苯酚离子的特征紫外吸收峰。另外，硼氢化钠的浓度、催化剂的量对催化对硝基苯酚氢化的速率也有很大的影响。
所述的催化对硝基苯酚氢化的还原剂为新制备的硼氢化钠；
所述的待催化样品为对硝基苯酚；
所述的紫外分光光度计为岛津UV-1750紫外分光光度计。
总之，本发明制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物具有高效催化对硝基苯酚氢化的性质。同时，由于该材料具有铁磁性，可以非常方便用磁铁来进行产物的分离和收集，有利于材料的重复使用。因此，该材料在催化领域具有潜在的应用价值。
附图说明：
图1、图2为实施例1中室温下通过水解反应制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的扫描电镜图(SEM)；
图3、图4为实施例1中制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的透射电镜图(TEM)；
图5为实施例1中制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的X射线粉末衍射图(XRD)；
图6为实施例1中制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的磁滞回线；
图7、图8为实施例2中制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物催化对硝基苯酚氢化的紫外-可见吸收曲线。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明做具体的说明。
实施例1：制备类石墨烯状钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物：
A、称量0.146克的六水合硝酸钴和0.200克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声溶解于40毫升蒸馏水中，然后转移至三颈烧瓶，打开电动搅拌机设置1000转/分钟的转速搅拌溶液。
B、在搅拌条件下，用注射泵滴加新配置的40毫升含0.750克硼氢化钠水溶液，15分钟滴加完。随后，用注射泵滴加40毫升含0.119克六水合氯化镍水溶液，15分钟滴加完。
C、所有试剂加完后，溶液继续搅拌反应一个小时，反应结束后所得产物经蒸馏水和乙醇三次离心洗涤后在60摄氏度烘干，用于表征和测试。
采用日本电子场发射电子扫描显微镜JSM-6700F(SEM)和日本电子JEM-2100高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对得到的样品进行了形貌表征。采用飞利浦X'Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征。
图1、图2为实施例1中，室温下通过水解反应制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的SEM图，可以看出产物的形貌均一，为由纳米片组成的褶皱状类石墨烯结构；图3图4为实施例1中，室温下通过水解反应制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的TEM图，可以看出产物由很薄的纳米片组成，纳米片的厚度约为1纳米；
图5为实施例1中，室温下通过水解反应制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的XRD图，可以看出样品中含有α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2；
图6为实施例1中，室温下通过水解反应制备得到的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的磁滞回线，从图中可以看出磁滞回线较狭窄，饱和磁化强度为5.34emu/g，矫顽力为80Oe，因此制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物是一种铁磁性材料。
实施例2：催化对硝基苯酚氢化反应：
将0.1毫升0.004M的对硝基苯酚溶液、2毫升蒸馏水、1毫升0.1M的新制备的硼氢化钠溶液按顺序依次加到石英比色皿中，溶液的颜色立即由浅黄色变为亮黄色，同时吸收峰由317纳米红移到400纳米左右，随后加入1毫克制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物，用紫外分光光度计在200-500纳米之间每隔1分钟测试一次，直到400纳米左右的峰没有明显的变化。
采用岛津UV-1750紫外分光光度计对样品的催化对硝基苯酚氢化性质进行了测试。
图7、图8为本实施例产物在室温下催化对硝基苯酚氢化的紫外-可见吸收曲线，由图7可以看出，加入1毫升新制备的浓度为0.1M的硼氢化钠溶液后，吸收峰的位置由317纳米红移到了400纳米左右。由图8可以看出，随着400纳米处吸收峰强度的逐渐降低，300纳米左右出现了一个新的吸收峰且强度逐渐升高，这个吸收峰是还原生成的对氨基苯酚离子的吸收峰。加入1毫克钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物后，仅需6分钟就可以将0.1毫升0.004M的对硝基苯酚溶液催化完全。
Claims (2)
1.一种钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物的制备方法，内容包括：称量0.146克六水合硝酸钴和0.200克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超声溶解于40毫升蒸馏水中，然后转移至三颈烧瓶，打开电动搅拌机设置1000转/分钟的转速搅拌溶液；在搅拌条件下，用注射泵滴加新配置的40毫升含0.750克硼氢化钠水溶液，15分钟滴加完；随后，用注射泵滴加40毫升含0.119克六水合氯化镍水溶液，15分钟滴加完；所有试剂加完后，溶液继续搅拌反应一个小时，反应结束后将溶液离心，收集黑色固体产物，用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，在60摄氏度烘干得到样品。
2.如权利要求1所述方法制备的钴-镍双金属氢氧化物纳米复合物对催化有机物氢化的应用，特征在于所述有机物为对硝基苯酚。
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