CN102321229B - 改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法，所得改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂分散性能好，减水率高，坍落度损失小，存储稳定性好。所述改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括步骤(1)：改性反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和改性剂进行改性反应，三聚氰胺、甲醛和改性剂的投料摩尔比为1∶(3.6～5.5)∶(1.0～1.8)；步骤(2)：缩合反应，缩聚物重均分子量为5～8万；步骤(3)：磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂，三聚氰胺、第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(0.4～2.0)∶(0.2～1.5)；然后调节反应pH值，进行磺化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法。
背景技术
三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂属于一种水溶性聚合物树脂，在混凝土拌合物中使用时有水泥的分散性好、早强效果显著、混凝土表面光洁度好、基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点，特别适用于预制构件混凝土的制作。但是传统的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的减水率不够高、坍落度损失过快、原材料价格较高、生产工艺复杂、存储稳定性差，这使得三聚氰胺减水剂的应用受到很大局限，远远不及萘系减水剂应用的普及。
为了解决三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的上述缺点，现有文献主要有两种改进方法：
一种是高磺化法。中国专利CN1095385报道了一种高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该制备方法将制备工艺分为羟甲基化、磺化、缩聚和重整四个步骤，同时提高甲醛和磺化剂的用量，使得投料时三聚氰胺、甲醛和磺化剂中SO3 2-的摩尔比的范围为1∶(3.0～5.0)∶(1.2～2.2)。该方法制备的高磺化三聚氰胺甲醛树脂作为混凝土超塑化剂，起到更强的阴离子表面活性作用，具有更好的分散性和减水率，并且磺化反应中，三聚氰胺环上很大部分的活性羟甲基已与磺化基团起反应，因此大大减少缩聚反应中的交联倾向，同时也提高了产品的存储稳定性。美国专利US6555683报道了一种高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，该方法同专利CN1095385类似，合成步骤包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚和碱性稳定重排，三聚氰胺、甲醛和磺化剂中SO3 2-的投料摩尔比范围为1∶(2.5～6.0)∶(1.51～2.0)，在提高减水剂减水效果的同时，也提高了其存储稳定性。虽然高磺化法能提高减水剂的减水率和存储稳定性，但是仍然不能解决坍损过快的问题。
另外一种就是功能型化合物改性。专利CN2621383公开了一种以水杨酸、柠檬酸和氨基磺酸混合改性的三聚氰胺高效减水剂的制备方法，所制得三聚氰胺减水剂减水率大、缓凝效果明显，但是影响了其早强效果，坍落度损失依然严重。专利CN101845132使用尿素替代部分价格昂贵的三聚氰胺，制得产品成本低、减水率高，在蒸养混凝土中应用效果显著，但是由于尿素结构在强碱性条件下不稳定，易分解释放出氨气，影响混凝土施工。
发明内容
本发明提供一种改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，所得改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂分散性能好，减水率高，坍落度损失小，存储稳定性好。
本发明还提供上述制备方法所制得的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。
所述改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括改性反应、缩合反应和磺化反应三个步骤，其中，
步骤(1)：改性反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和改性剂进行改性反应，其中三聚氰胺、甲醛和改性剂的投料摩尔比为1∶(3.6～5.5)∶(1.0～1.8)，所述改性剂为对氨基苯磺酸钠和/或对氨基苯甲酸钠；
步骤(2)：缩合反应，缩聚物重均分子量为5～8万；
步骤(3)：磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂，步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(0.4～2.0)∶(0.2～1.5)；然后调节反应pH值，进行磺化反应。
优选，步骤(1)-(3)中总的投料摩尔比满足三聚氰胺∶甲醛∶改性剂∶亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-＝1∶(4.0～6.0)∶(1.0～1.8)∶(0.2～1.5)。
优选，步骤(1)和步骤(3)中甲醛的加入方式均为滴加，改性反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟，磺化反应中甲醛的滴加时间为15～60分钟。所述滴加时间不包含于反应时间中。
优选，步骤(1)中改性反应是在pH值8～10、60～95℃条件下，反应1～3小时。
步骤(2)中缩合反应是调节pH值5～7，在60～95℃条件下，反应0.5～3小时。
优选，步骤(3)中磺化反应在pH值10～12、60～95℃条件下反应1～3小时。
步骤(3)中所述亚硫酸盐磺化剂可以为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合。优选，步骤(3)结束后所得改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂溶液的重量浓度控制在20～45％。
上述步骤中调节pH值所用碱优选碱金属氢氧化物，所用酸优选硫酸或醋酸。
本发明中，各步骤都控制在较高的反应温度(60～95℃)，缩短了反应时间，降低了酸碱的使用量，提高了产品的热稳定性，同时还缓解了反应过程中的热效应对体系温度的过大影响，使得整个生产工艺具有更好的可控性。
本发明提供的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，由改性反应、缩聚反应和磺化反应三个步骤组成。改性反应可以将改性剂结构单元引入缩聚单体中，有助于提高最终三聚氰胺减水剂的减水率和坍落度保持性能；磺化反应采用价格低廉的亚硫酸盐作为磺化剂，不仅可以减低单位重量减水剂的成本，而且还可以起到磺化作用进一步提高减水剂的减水性能。本发明提供的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂将功能型化合物改性三聚氰胺减水剂和高磺化法改进三聚氰胺减水剂两种方法有机的结合到一起，大大提高了三聚氰胺减水剂的减水性能、坍落度保持能力、生产可控性和存储稳定性。
采用本发明方法制备的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂，相比市售的三聚氰胺减水剂、萘系减水剂和磺化丙酮减水剂，在较低的掺量下对水泥有良好的分散能力，较高的减水率和较好的坍落度保持能力。
使用时，本发明所述改性磺化三聚氰胺-甲醛减水剂的常规掺量为水泥重量的0.2％～1.5％。如果添加量小于0.2％，那么其分散性能是不能令人满意的。相反如果添加量超过1.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
当然，本发明所述改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、磺化丙酮-甲醛缩聚物减水剂、木质素系普通减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等混合使用。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1MNaNO3水溶液；
流动相速度：1.0ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
各实施例所合成样品的参数见表1。
表1样品参数表
注：a该步骤投料只有亚硫酸盐磺化剂和甲醛，该比例为此步投料相对于改性反应中三聚氰胺投料量的比例。b此比例为三聚氰胺∶甲醛∶亚硫酸盐提供的SO3 2-摩尔比＝1∶5.0∶1.5，其中亚硫酸盐磺化剂替代样品1中的改性剂。
合成实施例1
(1)改性反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、对氨基苯磺酸钠146.2g(0.75mol)和水380g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液3.0g将体系pH值调节至9.0，升温至80℃。37％甲醛溶液202.7g(含甲醛2.50mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液12.0g，调节体系pH＝5.0，保持80℃反应1小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为70,000。
(3)磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液8.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入焦亚硫酸钠23.75g(0.125mol)，再加入30％氢氧化钠溶液7.0g，调节pH＝11.0，80℃恒温30分钟。37％甲醛溶液40.5g(含甲醛0.50mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，保持80℃继续反应2小时后，制得重量浓度为33.5％的对氨基苯磺酸钠改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品1溶液，为浅棕色透明粘稠液体。
合成实施例2
(1)改性反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、对氨基苯甲酸钠77.5g(0.50mol)和水200g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液0.5g将体系pH值调节至8.0，升温至60℃。37％甲醛溶液145.9g(含甲醛1.80mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，保持60℃继续反应3小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液6.0g，调节体系pH＝6.0，保持60℃反应3小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为62,000。
(3)磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节体系pH值为8～9，升温至95℃。往体系中加入亚硫酸钠94.5g(0.75mol)，再加入30％氢氧化钠溶液0.5g，调节pH＝12.0，95℃恒温30分钟。37％甲醛溶液81.0g(含甲醛1.00mol)在60分钟内匀速滴加入反应体系中，保持95℃继续反应1小时后，制得重量浓度为44.8％的对氨基苯甲酸钠改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品2溶液，为浅棕色透明粘稠液体。
合成实施例3
(1)改性反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、对氨基苯磺酸钠175.5g(0.90mol)和水710g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液3.0g将体系pH值调节至10.0，升温至95℃。37％甲醛溶液223.0g(含甲醛2.75mol)在60分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，保持95℃继续反应3小时。
(2)缩合反应
加入醋酸2.9g，调节体系pH＝6.0，保持95℃反应0.5小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为51,000。
(3)磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入亚硫酸氢钠10.4g(0.10mol)，再加入30％氢氧化钠溶液3.5g，调节pH＝10.0，95℃恒温30分钟。37％甲醛溶液16.2g(含甲醛0.20mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，保持95℃继续反应3小时后，制得重量浓度为25.8％的对氨基苯磺酸钠改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品3溶液，为浅棕色透明粘稠液体。
合成实施例4
(1)改性反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、对氨基苯磺酸钠58.5g(0.30mol)、对氨基苯甲酸钠69.3g(0.30mol)和水440g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液3.5g将体系pH值调节至9.0，升温至80℃。37％甲醛溶液145.9g(含甲醛1.80mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
体系升温至90℃，加入30％硫酸水溶液5.0g，调节体系pH＝7.0，保持90℃反应1.5小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为65,000。
(3)磺化反应
体系降温至60℃，加入30％氢氧化钠溶液1.8g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入焦亚硫酸钠14.3g(0.075mol)，再加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节pH＝11.0，60℃恒温30分钟。37％甲醛溶液20.3g(含甲醛0.25mol)在15分钟内匀速滴加入反应体系中，保持60℃继续反应3小时后，制得重量浓度为30.3％的对氨基苯磺酸钠和对氨基苯甲酸钠混合改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品4溶液，为浅棕色透明粘稠液体。
合成实施例5
(1)改性反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、对氨基苯磺酸钠97.5g(0.50mol)和水260g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液3.6g将体系pH值调节至9.0，升温至90℃。37％甲醛溶液182.4g(含甲醛2.25mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，保持90℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
体系降温至80℃，加入30％硫酸水溶液8.0g，调节体系pH＝6.0，保持80℃反应1小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为78,000。
(3)磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液5.0g，调节体系pH值为8～9，升温至95℃。往体系中加入亚硫酸钠18.9g(0.15mol)和亚硫酸氢钠20.8g(0.20mol)，再加入30％氢氧化钠溶液4.3g，调节pH＝11.0，95℃恒温30分钟。37％甲醛溶液32.4g(含甲醛0.40mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，保持95℃继续反应1.5小时后，制得重量浓度为37.8％的对氨基苯磺酸钠改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂样品5溶液，为浅棕色透明粘稠液体。
对比例1
(1)改性反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、对氨基苯磺酸钠146.2g(0.75mol)和水380g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液3.0g将体系pH值调节至9.0，升温至80℃。37％甲醛溶液202.7g(含甲醛2.50mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液12.0g，调节体系pH＝5.0，保持80℃反应1小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为69,000。
(3)稳定重排反应
加入30％氢氧化钠溶液8.0g，调节体系pH值为8～9，保持80℃继续反应2小时后，制得重量浓度为32.9％的对氨基苯磺酸钠改性三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样A溶液，为浅棕色透明粘稠液体。
对比例2
(1)第一步磺化反应
将三聚氰胺63.0g(0.50mol)、焦亚硫酸钠71.3g(0.375mol)和水250g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，加入30％氢氧化钠溶液13.0g，升温至80℃，恒温30分钟。37％甲醛溶液202.7g(含甲醛2.50mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后，测定体系pH＝11.0，保持80℃继续反应2小时。
(2)缩合反应
加入30％硫酸水溶液15.0g，调节体系pH＝5.0，保持80℃反应1小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为45,000。
(3)第二步磺化反应
加入30％氢氧化钠溶液8.0g，调节体系pH值为8～9。往体系中加入焦亚硫酸钠23.75g(0.125mol)，再加入30％氢氧化钠溶液7.0g，调节pH＝11.0，80℃恒温30分钟。37％甲醛溶液40.5g(含甲醛0.50mol)在30分钟内匀速滴加入反应体系中，保持80℃继续反应2小时后，制得重量浓度为33.2％的高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对比样B溶液，为无色透明粘稠液体。
应用实施例1
为了评价本发明所制备的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对水泥净浆的分散性能，按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，实验结果见表2。
表2净浆流动度实验
表2中的数据表明，根据本发明方法制备的改性三聚氰胺减水剂样品在较低的掺量下，具有比市售三聚氰胺减水剂(SM)、萘系减水剂(FDN)以及磺化丙酮减水剂(BT)更好的水泥净浆分散性能和分散保持保持性能。通过对比样的数据可以发现，当仅仅使用改性剂改性三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂，而没有后续的亚硫酸盐磺化步骤时，对比样A的净浆初始流动度比样品1小，但是经过60min后，其流动度增加幅度较大；当完全不使用改性剂，用等摩尔的亚硫酸盐替代改性剂进行磺化反应时，对比样B的净浆初始流动度较小，并且60min后流动度完全损失。因此可以通过净浆的数据发现改性剂的引入，使得三聚氰胺减水剂的净浆分散性能和分散保持性能都得到了较大的提高。
应用实施例2
为了评价本发明所制备的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂对混凝土坍落度以及坍落度损失情况的影响，参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了混凝土坍落度及坍落度损失，实验中固定用水量并调整外加剂掺量使得新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表3。
表3混凝土坍落度
表3中的数据表明，为了达到相同的混凝土坍落度，相比市售三聚氰胺减水剂(SM)、萘系减水剂(FDN)以及磺化丙酮减水剂(BT)，改性磺化三聚氰胺减水剂所需的掺量较低并且60min坍落度损失较小。通过对比样的混凝土数据可以得到的结论类似于净浆的结果，改性剂的引入以及后续的磺化步骤，使得改性磺化三聚氰胺减水剂具有较高的减水性能，并且坍落度经时损失较小。
应用实施例3
为了评价本发明所制备的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的存储稳定性，按照GB/T8077-2000标准对不同温度下存储6个月后的减水剂样品进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，实验结果见表4。
表4存储稳定性实验
由表4数据可以看出，根据本发明方法制备的改性三聚氰胺减水剂样品具有较高的高温存储稳定性。
本发明提供的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，将改性剂改性同亚硫酸盐磺化结合起来，其中改性剂改性有助于提高减水剂的减水率和改善其分散保持性能，亚硫酸盐磺化有助于进一步提高减水剂的减水率并适当降低成本。由本方法所制得的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂在净浆和混凝土中具有优异的分散性能，并且存储稳定性好，性能超过市售三聚氰胺减水剂、市售萘系减水剂、市售磺化丙酮减水剂等缩聚型减水剂。
Claims (9)
1.一种改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于包括改性反应、缩合反应和磺化反应三个步骤，其中，
步骤（1）：改性反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和改性剂进行改性反应，其中三聚氰胺、甲醛和改性剂的投料摩尔比为1:(3.6~5.5):(1.0~1.8)，所述改性剂为对氨基苯磺酸钠和/或对氨基苯甲酸钠；
步骤（2）：缩合反应，缩聚物重均分子量为5~8万；
步骤（3）：磺化反应，调节pH值8~9，加入第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂，步骤（1）中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1:(0.4~2.0):(0.2~1.5)；然后调节反应pH值在10~12进行磺化反应。
2.如权利要求1所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）-（3）中总的投料摩尔比满足三聚氰胺：甲醛：改性剂：亚硫酸盐磺化剂提供的SO3 2-=1:(4.0~6.0):(1.0~1.8):(0.2~1.5)。
3.如权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中改性反应是在pH值8~10、60~95℃条件下，反应1~3小时。
4.如权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中缩合反应是调节pH值5~7，在60~95℃条件下，反应0.5~3小时。
5.如权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中磺化反应在pH值10~12、60~95℃条件下反应1~3小时。
6.如权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（3）中甲醛的加入方式均为滴加，改性反应中甲醛的滴加时间为15~60分钟，磺化反应中甲醛的滴加时间为15~60分钟。
7.如权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（3）结束后所得改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂溶液的重量浓度控制在20~45%。
8.如权利要求1或2所述的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述亚硫酸盐磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合。
9.权利要求1-8中任一项所述制备方法得到的改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。
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