CN102321227B - 磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法 - Google Patents
磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102321227B CN102321227B CN 201110139922 CN201110139922A CN102321227B CN 102321227 B CN102321227 B CN 102321227B CN 201110139922 CN201110139922 CN 201110139922 CN 201110139922 A CN201110139922 A CN 201110139922A CN 102321227 B CN102321227 B CN 102321227B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetone
- formaldehyde
- sulfonation
- water reducer
- condensation products
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 75
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 47
- YIBPLYRWHCQZEB-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;propan-2-one Chemical class O=C.CC(C)=O YIBPLYRWHCQZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical group [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 20
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 13
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims description 9
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 235000001018 Hibiscus sabdariffa Nutrition 0.000 description 9
- 235000005291 Rumex acetosa Nutrition 0.000 description 9
- 240000007001 Rumex acetosella Species 0.000 description 9
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 9
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 9
- 235000003513 sheep sorrel Nutrition 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M sodium;4-aminobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KSVSZLXDULFGDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N naphthalene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical class O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical class NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法，操作简单，并可有效提高磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的减水率和存储稳定性。所述磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)磺化-聚合反应：丙酮、第一部分磺化剂和甲醛发生磺化-聚合反应，丙酮、甲醛和第一部分磺化剂中所提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.30～0.70)，聚合物分子量在4～8万之间；(2)二次磺化反应：磺化-聚合反应结束后，加入第二部分磺化剂进行二次磺化反应，第二部分磺化剂中所提供的SO3 2-占步骤(1)中加入的丙酮摩尔数的5～50％。本发明磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂相比市售产品，具有更好的减水性能和更好的存储稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法。
背景技术
磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂是以丙酮、甲醛、焦亚硫酸钠/亚硫酸钠等为原料，一般工艺是在碱性物质催化下经过磺化和缩合制得。它具有生产工艺简单、生产周期短、生产和使用过程中无三废排放的优点，且具有生产原料成本低，减水率高，强度增长比较快，引气量低，冬季无结晶沉淀现象等特点。我国十二五规划中将大力发展交通、电力、住房等设施的建设，混凝土外加剂行业将迎来春天，在这样的契机之下，磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂也将面临极大的市场，因此开发高减水磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂，充分提高原料的利用率，具有较好的社会和经济效益。
专利CN100357231公开了一种对氨基苯磺酸钠改性的磺化丙酮-甲醛缩合物高效减水剂的制备方法，在传统的丙酮合成工艺中引入对氨基苯磺酸钠，对氨基苯磺酸钠可以加成甲醛进而与丙酮-甲醛加成产物进行共缩聚，制得的高效减水剂不仅减水性能超过了传统的磺化丙酮-甲醛缩合物高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂和萘系减水剂，而且坍落度损失小，解决了混凝土稠度受温度影响损失较快的问题。但是近年来对氨基苯磺酸钠的原材料价格一直飙升，使得这种改性方案制得的高效减水剂的原材料成本较高，不利于其推广应用。
专利CN101508536公开了一种改性磺化丙酮-甲醛缩合物高效减水剂的制备方法，该方法以丙酮、甲醛和焦亚硫酸钠为主要原料，以偶氮二异丁氰为促进剂，促使反应过程中生成的一些不具备缩聚活性的含双键的产物发生自由基聚合，提高了原料的利用率；然后再以丙烯酸为活性剂，实际上是制备了一种聚羧酸接枝改性的磺化丙酮-甲醛缩合物高效减水剂，利用促进剂提高了原材料的利用率，并用聚羧酸来接枝改性磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂，提高了减水剂的减水率和混凝土的其他工作性能。但是该方法一方面使用了价格较为昂贵的偶氮二异丁氰和丙烯酸来改性价格较低的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂，增加了减水剂的原材料成本；另一方面由于丙烯酸类活性剂的聚合活性较大，反应过程难以控制，容易爆聚而产生凝胶。
因此磺化丙酮-甲醛缩合物高效减水剂亟需一种操作工艺简单、不增加减水剂的原料成本、能有效提高其减水率的改进方法。
发明内容
本发明提供一种磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，操作简单，并可有效提高所得磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的减水率和存储稳定性。
本发明还提供上述制备方法所制得的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂。
本发明研究者通过大量研究发现在磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的合成中，若能增加聚合物分子中的磺酸根数目，则有利于提高减水剂的减水性能。但是在传统的一步磺化法中，若提高磺化剂用量，会阻碍缩聚反应的进行，使得减水剂分子量偏小，达不到理想的分散性能。为了克服这样的矛盾，研究者发现使用二次磺化法可以有效增加减水剂分子中吸附基团的数目，又不降低减水剂分子的分子量，进而提高了减水剂的减水性能，并且还减少了最终产品中的活性基团的数目，有利于提高产品的存储稳定性。
所述磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)磺化-聚合反应：丙酮、第一部分磺化剂和甲醛发生磺化-聚合反应，其中，丙酮、甲醛和第一部分磺化剂中所提供的SO3 2-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.30～0.70)，聚合物分子量在4～8万之间；
(2)二次磺化反应：磺化-聚合反应结束后，加入第二部分磺化剂进行二次磺化反应，其中第二部分磺化剂中所提供的SO3 2-占步骤(1)中加入的丙酮摩尔数的5～50％。
优选，丙酮、甲醛和第一部分及第二部分磺化剂中S03 2-的总和的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.40～0.80)。
优选，步骤(1)中：在pH值10～14条件下进行磺化-聚合反应，将第一部分磺化剂溶于水，并调节pH值为10～14，温度控制在30～60℃，滴加丙酮，滴加时间控制在0.5～2小时，滴加丙酮结束后保温0.5～2小时，再滴加甲醛，滴加时间控制在1～8小时，甲醛滴加后升温至70～95℃，继续保温1～10小时。
更优选，步骤(1)中还加入可在磺化-聚合反应中产生自由基的促进剂参与磺化-聚合反应，促进剂和甲醛一起加入，所述促进剂的用量为丙酮摩尔数的0.2～4％。所述促进剂优选为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的任意组合。
优选，步骤(2)在pH值10～14条件下进行，所述二次磺化反应的温度为70～95℃；反应时间为1～5小时。
所述磺化剂可以为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合，第一部分磺化剂和第二部分磺化剂种类可以相同或不同。
优选，二次磺化反应结束后所得磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的重量浓度为20％-50％。
上述制备方法所制得的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂相比传统方法制备的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂或者市售产品，具有更好的减水性能和更好的存储稳定性。
使用时，本发明所述高减水磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的常规掺量为水泥重量的0.10％～1.5％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能是不能令人满意的。相反如果添加量超过1.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
当然，本发明所述高减水磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂、木质素系普通减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等混合使用。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备高减水磺化丙酮-甲醛缩聚物减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1M NaNO3水溶液；
流动相速度：1.0ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。
合成实施例1
将亚硫酸钠75.6g(0.60mol)和水300g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至50℃，用30％氢氧化钠溶液0.5g调节体系pH值至12.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在1小时内滴加入体系，再继续保温1小时。将过硫酸钠4.8g(0.02mol)溶解于162.2g 37％甲醛溶液(含甲醛2.0mol)中，混合液在4小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至85℃，进行磺化-聚合反应4小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为70,000。
磺化-聚合反应反应结束后，加入亚硫酸钠22.7g(0.18mol)，此时体系pH值为11.8，保持85℃进行二次磺化反应3小时。二次磺化反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为32.5％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。
合成实施例2
将焦亚硫酸钠28.6g(0.15mol)和水110g投入500mL烧瓶中，开启机械搅拌，升温至35℃，用30％氢氧化钠溶液27.5g调节体系pH值至10.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在0.5小时内滴加入体系，再继续保温2小时。将过硫酸钾0.68g(0.0025mol)溶解于89.2g 37％甲醛溶液(含甲醛1.1mol)中，混合液在1小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至95℃，进行磺化-聚合反应1小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为55,000。
磺化-聚合反应反应结束后，加入焦亚硫酸钠24.7g(0.13mol)，用30％氢氧化钠溶液2.5g调节体系pH值为10.0，保持95℃进行二次磺化反应1小时。二次磺化反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为46.6％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。
合成实施例3
将亚硫酸氢钠72.8g(0.70mol)和水370g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至60℃，用30％氢氧化钠溶液103.0g调节体系pH值至14.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在2小时内滴加入体系，再继续保温0.5小时。将过硫酸铵9.12g(0.04mol)溶解于243.3g 37％甲醛溶液(含甲醛3.0mol)中，混合液在8小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至70℃，进行磺化-聚合反应10小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为63,000。
磺化-聚合反应反应结束后，加入亚硫酸钠7.0g(0.056mol)，此时体系pH值为13.5，保持70℃进行二次磺化反应5小时。二次磺化反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为22.5％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。
合成实施例4
将亚硫酸钠12.6g(0.10mol)、焦亚硫酸钠20.9g(0.11mol)和水150g投入500mL烧瓶中，开启机械搅拌，升温至55℃，用30％氢氧化钠溶液1.0g调节体系pH值至11.5，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在0.5小时内滴加入体系，再继续保温0.5小时。将过硫酸钾2.7g(0.01mol)和过硫酸铵2.3g(0.01mol)溶解于105.4g 37％甲醛溶液(含甲醛1.3mol)中，混合液在2小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至80℃，进行磺化-聚合反应3小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为75,000。
磺化-聚合反应反应结束后，加入亚硫酸氢钠10.4g(0.10mol)，此时体系pH值为10.5，保持85℃进行二次磺化反应4小时。二次磺化反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为34.5％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。
合成实施例5
将焦亚硫酸钠28.6g(0.15mol)和水150g投入500mL烧瓶中，开启机械搅拌，升温至35℃，用30％氢氧化钠溶液27.5g调节体系pH值至10.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在0.5小时内滴加入体系，再继续保温2小时。将过硫酸钾0.68g(0.0025mol)溶解于121.6g 37％甲醛溶液(含甲醛1.5mol)中，混合液在1小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至90℃，进行磺化-聚合反应1小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为53,000。
磺化-聚合反应反应结束后，加入焦亚硫酸钠45.6g(0.24mol)，用30％氢氧化钠溶液42.5g调节体系pH值为12.0，保持90℃进行二次磺化反应3小时。二次磺化反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为38.5％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。
对比例1(相比合成实施例1，对比例1中未加入促进剂)
将亚硫酸钠75.6g(0.60mol)和水290g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至50℃，用30％氢氧化钠溶液0.5g调节体系pH值至12.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在1小时内滴加入体系，再继续保温1小时。将37％甲醛溶液162.2g(含甲醛2.0mol)在4小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至85℃，进行磺化-聚合反应4小时。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为67,000。
磺化-聚合反应反应结束后，加入亚硫酸钠22.7g(0.18mol)，此时体系pH值为11.8，保持85℃进行二次磺化反应3小时。二次磺化反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为31.3％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。
对比例2(相比合成实施例1，对比例2中没有二次磺化反应的步骤)
将亚硫酸钠75.6g(0.60mol)和水250g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至50℃，用30％氢氧化钠溶液0.5g调节体系pH值至12.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在1小时内滴加入体系，再继续保温1小时。将过硫酸钠4.8g(0.02mol)溶解于162.2g 37％甲醛溶液(含甲醛2.0mol)中，混合液在4小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至85℃，进行磺化-聚合反应4小时。反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为32.3％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为69,000。
对比例3(相比合成实施例1，对比例3中没有二次磺化反应的步骤，但是亚硫酸用量增加至合成实施例1中的总用量)
将亚硫酸钠98.3g(0.78mol)和水300g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至50℃，用30％氢氧化钠溶液0.5g调节体系pH值至12.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在1小时内滴加入体系，再继续保温1小时。将过硫酸钠4.8g(0.02mol)溶解于162.2g 37％甲醛溶液(含甲醛2.0mol)中，混合液在4小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至85℃，进行磺化-聚合反应4小时。反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为31.9％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为32,000。
对比例4(相比合成实施例1，对比例4中既未加入促进剂，又没有二次磺化反应的步骤)
将亚硫酸钠75.6g(0.60mol)和水250g投入1L烧瓶中，开启机械搅拌，升温至50℃，用30％氢氧化钠溶液0.5g调节体系pH值至12.0，保温0.5小时。将丙酮58.0g(1.0mol)在1小时内滴加入体系，再继续保温1小时。将37％甲醛溶液162.2g(含甲醛2.0mol)在4小时内匀速滴加入反应体系中，滴加结束后升温至85℃，进行磺化-缩合反应4小时。反应结束后，将体系冷却到室温，制得重量浓度为31.8％的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂水溶液，呈红褐色。水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为66,000。
应用实施例
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定进行了减水率和含气量的测定，各实施例的掺量均为0.4％，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表1。
表1混凝土的性能评价表
从混凝土的性能数据可以看出，本发明方法制备的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂相比比市售的磺化丙酮甲醛缩合物减水剂和萘系减水剂具有较高的减水率，而且不增加混凝土的含气量，也不加快混凝土坍落度的损失。从对比例的混凝土数据亦可以看出，在传统的一步磺化法中增加磺化剂用量(对比例2和3)，减水剂的减水不但没有提高，反而下降了。而促进剂的加入和二次磺化反应对减水剂减水率的提高(对比例1、2和4)都有一定的帮助，其中二次磺化反应对减水剂减水率的提高作用更为明显。
为了考察本发明所提供的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂产品的存储稳定性，本发明分别对在不同温度下存储6个月的减水剂样品进行了减水率的评价，减水剂掺量均为0.4％，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，具体实验结果见表2。
表2存储稳定性
由上表中的存储稳定性数据可以看出，采用本发明提供二次磺化法制得的磺化丙酮甲醛缩合物减水剂都具有较好的存储稳定性，而使用传统的一次磺化法制得磺化丙酮甲醛缩合物减水剂的存储稳定性较差。
Claims (9)
1.一种磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）磺化-聚合反应：丙酮、第一部分磺化剂和甲醛发生磺化-聚合反应，其中，丙酮、甲醛和第一部分磺化剂提供的SO3 2-的摩尔比为1:(1.0~3.0):(0.30~0.70)，聚合物分子量在4~8万之间；
（2）二次磺化反应：磺化-聚合反应结束后，加入第二部分磺化剂进行二次磺化反应，其中第二部分磺化剂提供的SO3 2-为步骤（1）中加入的丙酮摩尔数的5~50%。
2.如权利要求1所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于丙酮、甲醛和第一部分及第二部分磺化剂提供的SO3 2-的总和的摩尔比为1:(1.0~3.0):(0.40~0.80)。
3.如权利要求1或2所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中：在pH值10~14条件下进行磺化-聚合反应，将第一部分磺化剂溶于水，并调节pH值为10~14，温度控制在30~60℃，滴加丙酮，滴加时间控制在0.5~2小时，滴加丙酮结束后保温0.5~2小时，再滴加甲醛，滴加时间控制在1~8小时，甲醛滴加后升温至70~95℃，继续保温1~10小时。
4.如权利要求3所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中还加入可在磺化-聚合反应中产生自由基的促进剂参与磺化-聚合反应，促进剂和甲醛一起加入，所述促进剂的用量为丙酮摩尔数的0.2~4%。
5.如权利要求4所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于所述促进剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的任意组合。
6.如权利要求1或2所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于步骤（2）在pH值10~14条件下进行，所述二次磺化反应的温度为70~95℃；反应时间为1~5小时。
7.如权利要求1或2所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于所述磺化剂为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合，第一部分磺化剂和第二部分磺化剂种类相同或不同。
8.如权利要求1或2所述的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的制备方法，其特征在于二次磺化反应结束后所得磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂的重量浓度为20%-50%。
9.权利要求1-8中任一项所述制备方法所制得的磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110139922 CN102321227B (zh) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | 磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110139922 CN102321227B (zh) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | 磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102321227A CN102321227A (zh) | 2012-01-18 |
| CN102321227B true CN102321227B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=45449075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110139922 Active CN102321227B (zh) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | 磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102321227B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102701636B (zh) * | 2012-06-14 | 2013-11-06 | 吉林中路新材料有限责任公司 | 一种水利堤顶、堤坝土质固化剂及其制备方法 |
| CN105037670B (zh) * | 2015-01-14 | 2017-04-12 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种高效减水剂及其制备方法 |
| CN105482825A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-13 | 河海大学 | 一种多功能土质改良剂及其制备方法 |
| CN106277914A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 合肥永佳新材料科技有限公司 | 一种防冻型混凝土减水剂及其制备方法 |
| CN108503258A (zh) * | 2017-02-25 | 2018-09-07 | 北京丰乐宝科技有限公司 | 一种水泥助磨剂及其应用 |
| CN111087190B (zh) * | 2019-12-21 | 2022-05-20 | 浙江吉盛化学建材有限公司 | 一种用木质素磺酸盐废水制脂肪族减水剂及其合成工艺 |
| CN111848890A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-10-30 | 安徽鑫固环保股份有限公司 | 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸废水的资源化利用方法 |
| CN112374786B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-06-14 | 安徽鑫固环保股份有限公司 | 一种水杨酸生产废水的资源化利用方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6840319B1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-01-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods, compositions and biodegradable fluid loss control additives for cementing subterranean zones |
| CN101508536A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 武汉市联合石油化工有限责任公司 | 改性脂肪族减水剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-05-27 CN CN 201110139922 patent/CN102321227B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6840319B1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-01-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods, compositions and biodegradable fluid loss control additives for cementing subterranean zones |
| CN101508536A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 武汉市联合石油化工有限责任公司 | 改性脂肪族减水剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 游有鲲等.磺化丙酮甲醛缩聚物减水剂的合成工艺与性能研究.《新型建筑材料》.2008,(第8期),74-77. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102321227A (zh) | 2012-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102321227B (zh) | 磺化丙酮-甲醛缩合物减水剂及其制备方法 | |
| CN102358768B (zh) | 一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103450411B (zh) | 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN1330600C (zh) | 一种马来酸酐系混凝土减水剂及制备方法 | |
| CN101357833B (zh) | 一种坍落度保持型聚羧酸超塑化剂 | |
| CN101066851B (zh) | 一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂 | |
| WO2014085996A1 (zh) | 一种保坍型聚羧酸超塑化剂 | |
| CN103613306A (zh) | 一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN102101906B (zh) | 一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法 | |
| CN105504297A (zh) | 具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂、其制备方法及应用 | |
| CN102010487B (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN102304211B (zh) | 磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法 | |
| CN102093520B (zh) | 超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 | |
| CN104130361A (zh) | 高磺化高浓脂肪族减水剂的制备方法 | |
| CN101538352B (zh) | 一种两性乙烯基类聚合物减水剂的制备方法 | |
| CN102976654A (zh) | 一种聚羧酸超塑化剂及其应用 | |
| CN103113036A (zh) | 一种改性脂肪族高效减水剂及其制备方法 | |
| CN105566516A (zh) | 一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN105693946A (zh) | 一种抗裂高保坍混凝土聚羧酸减水剂 | |
| CN100453493C (zh) | 改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法 | |
| CN102311548B (zh) | 梳形木质素减水剂、其制备方法及应用 | |
| CN105566560A (zh) | 一种结构导向型复合引发剂剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN108264620A (zh) | 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用 | |
| CN101774779B (zh) | 一种梳形聚磺酸结构小坍落度混凝土保塑剂 | |
| CN106146859A (zh) | 一种四臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BOTE NEW MATERIAL CO., LTD., JIANGSU Effective date: 20140519 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140519 Address after: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee after: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Patentee after: Panzhihua Bote Building Materials Co., Ltd. Patentee after: Bote Building Materials (Tianjin) Co., Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: Jiangsu Bote New Materials Co., Ltd. Patentee before: Jiangsu Subute New Materials Co., Ltd. Patentee before: Jiangsu Provincial Architectural Science Institute Ltd. Patentee before: Panzhihua Bote Building Materials Co., Ltd. Patentee before: Bote Building Materials (Tianjin) Co., Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No.6 shuiyougang, Gulou District, Nanjing City, Jiangsu Province 210013 Patentee after: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee after: PANZHIHUA BOTE BUILDING MATERIAL Co.,Ltd. Patentee after: BOTE BUILDING MATERIALS (TIANJIN) Co.,Ltd. Address before: 211103, No. 59 West Wan An Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: JIANGSU SUBOTE NEW MATERIALS Co.,Ltd. Patentee before: PANZHIHUA BOTE BUILDING MATERIAL Co.,Ltd. Patentee before: BOTE BUILDING MATERIALS (TIANJIN) Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |