CN101708973B - 一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法，属于水泥分散剂技术领域，其特征是，所述减水剂本质上是由保水保塑型大单体和小单体共聚制得，保水保塑型大单体由酯类大单体a和醚类大单体b混合而成。本发明应用保水保塑型大单体，使产品对使用不同水泥和骨料拌制的砼都具有较好的保水和保塑功能，有效地解决了普遍存在的泌水离析和坍落度损失快的问题。聚合反应采用水作为反应溶剂，既有利于工业化生产，又能保证生产过程的安全和对环境友好。

Description

一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥分散剂，具体涉及一种具有保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土外加剂在砼施工中已得到越来越广泛的应用，被称为混凝土的第五组分；它的开发与应用促进了砼技术的发展，已成为生产高性能砼的关键性材料。
砼外加剂的应用涉及到水泥、外加剂和砼三个行业，其中关于外加剂与水泥和骨料的适应性问题已成为是三个行业共同面临的难题。外加剂与水泥和骨料的适应性问题主要表现为在拌制砼时的泌水离析和坍落度损失快。
新拌砼的泌水离析和坍落度损失快的问题涉及到水泥、砼和外加剂三方面的因素。在水泥方面，虽然国内水泥的主要指标都能达到相关标准的要求，但由于存在的水泥品种多、成分复杂以及与减水剂的适应差等诸多问题；在配制砼方面，有时会采用一些劣质原材料，如用低质量的砂子或人工砂，更有甚者用人工石灰石粉粒代替砂子，这一切都会严重影响拌制砼与减水剂的适应性。而在目前复杂的水泥与砼骨料的条件下，依靠合成的新型减水剂来解决拌制砼的泌水离析和坍落度损失快的适应性问题是一条比较合理的经济技术途径。
现有专利技术中未见有解决拌制砼泌水离析和坍落度损失快问题的聚羧酸系减水剂及其制备方法的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法，通过应用保水保塑型BBEG和小单体合成一种新型的聚羧酸系减水剂，旨在解决在拌制砼时存在的泌水离析和坍落度损失快的问题。
本发明一种保水保塑型聚羧酸系减水剂，其特征在于由保水保塑型大单体和小单体共聚制成，保水保塑型大单体用BBEG表示，由酯类大单体a和醚类大单体b按适当的比例混合而成，其中，酯类大单体a用通式(1)表示：
Figure G2009102296979D00021
式中R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为1-3个的烷基，AO是碳原子数为2-3的氧化烯基或两个这种氧化烯基以无序、嵌段或交替形式存在的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为25-120；
醚类大单体b用通式(2)表示：
Figure G2009102296979D00022
式中R3是碳原子数为1-3的烷基，R4是氢原子或碳原子数为1-3的烷基，BO是碳原子数为2-3的氧化烯基或两个这种氧化烯基以无序、嵌段或交替形式存在的混合物，m为氧化烯基的平均加成摩尔数，为25-120；
酯类大单体a和醚类大单体b的摩尔比为1∶3-1∶10；
所述小单体为丙烯酸(用AA表示)、甲基丙烯酸(用MAA表示)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种或几种的混合。
所述BBEG与小单体的摩尔比是1∶2～1∶5。当小单体由(甲基)丙烯酸【用(M)AA表示】与N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯组成，其中(甲基)丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯的摩尔比是1～10∶0.1～2∶0.1～3。
制备本发明所述保水保塑型聚羧酸系减水剂的方法，包括如下步骤：
1)先向反应釜中加入水、BBEG和还原剂NaHSO3，进行缓慢升温；
2)将小单体和链转移剂配制成质量浓度为40～55％的溶液作为A料，质量浓度为0.5～1.5％的氧化剂过硫酸盐或过氧化物水溶液作为B料，当底液温度达到60～100℃时，同时开始向其中滴加A料和B料，A料2.0-3.0h加完，B料2.5-4.0h加完，A料和B料加完后，保温反应1～3h；
3)保温结束后，降至常温，用30wt％NaOH溶液调节pH到6～8，即获保水保塑型聚羧酸系减水剂溶液，最后产品的总含固量为16-23％。
本发明所采用引发体系为氧化剂过硫酸盐或过氧化物与还原剂NaHSO3所组成的氧化还原体系，其中氧化剂用量是单体总重量(包括大单体和小单体)的0.05～5％，氧化剂与还原剂NaHSO3的重量比为1∶0.1～0.6。
醚类大单体b由于采用起始剂的结构而具有较高的反应活性，使得合成的减水剂具有较大的分子量和较高的粘度，同时其分子中还含强亲水性的聚氧乙烯醚侧链，从而为提高保水保塑性能提供了条件。
BBEG是由酯类大单体a和醚类大单体b按照一定的比例混合而成，其组成具有可调性。
由于(M)AA的聚合活性较大，为防止其自身发生聚合，在反应体系中加入链转移剂，链转移剂选用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或十二硫醇中的一种或几种的混合物，其用量为BBEG和小单体总量的0.1-3.0％。
在保水保塑型聚羧酸系减水剂的分子主链中接枝保水保塑型大单体和小单体，共聚单体中的不饱和双键在引发剂的作用下打开后，发生聚合合成以聚(M)AA为主链和以保水保塑型大单体为接枝侧链的梳状高分子有机聚合物。BBEG高的反应活性使得合成的减水剂具有较大的分子量和较高的粘度，同时减水剂分子中含有的羧基提供静电斥力，而含有的支链大单体具有空间位阻作用和水解性。较大的分子量、较高的粘度、静电斥力、空间位阻效应和水解性使得减水剂被水泥颗粒吸附后呈现出减水、保水和保坍等的优良性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)BBEG由酯类大单体a和醚类大单体b混合而成。大单体a在碱性条件下水解具有较强的坍落度保持性能；大单体b由于采用了碳原子数为1-3的烷基取代基的烯丙醇作为的起始剂，具有较高的反应活性，产品具有较大的分子量和较高的粘度，使得产品具有较好的保水性。
2)聚合反应中，BBEG采用预先加入到反应釜中的投料法，降低了操作强度，增强了可控制性。聚合反应采用水作为反应溶剂，既有利于工业化生产，又能保证生产过程的安全和对环境友好。
3)本发明的聚羧酸系减水剂对不同的水泥和骨料拌制的砼具有较好的保水保塑性。
具体实施方式
为简化表述，以下用BBEG表示保水保塑型大单体；MAA表示甲基丙烯酸；AA表示丙烯酸；NMA表示N-羟甲基丙烯酰胺；HPA表示丙烯酸羟丙酯；(NH4)2S2O8表示过硫酸铵；NaHSO3表示亚硫酸氢钠；SA表示巯基丙酸。
表1聚合反应所用的大单体a、b和c原料
Figure G2009102296979D00041
实例例1
大单体(a-1)与大单体(b-1)的摩尔比为1∶4，BBEG∶AA∶NMA＝1∶2.5∶0.1(摩尔比)，引发体系为(NH4)2S2O8∶NaHSO3＝1∶0.4(重量比)，(NH4)2S2O8用量为单体总质量的0.8％，配成1.0％的水溶液(质量浓度)，SA用量为单体用量的0.6％。。
将BBEG和NaHSO3预先放入底水水中，开始升温。将AA、NMA、SA和一定量的水配成55％的水溶液为A料，引发剂(NH4)2S2O8溶液为B料。当底液升温至70-85℃时，开始用计量泵加A料和B料，A料2.5h滴完，B料3.0h加完。A料加完后，在该温度下保温1h，降至40-50℃，用30％NaOH中和至pH＝6～8，即获得聚羧酸系减水剂产品。水和所有固体原料的重量比为8∶2。
实例例2
大单体(a-2)与大单体(b-1)的摩尔比为1∶6，BBEG∶MAA∶NMA＝1∶3∶0.3(摩尔比)。引发体系为(NH4)2S2O8∶NaHSO3＝1∶0.6(重量比)，NH4S2O8用量为单体总质量的1.2％，配成1.0％的水溶液(质量浓度)，SA用量为单体用量的0.6％。。
将BBEG与NaHSO3预先放入底水水中，开始升温。将MAA、NMA、SA和一定量的水配成55％的水溶液(质量浓度)作为A料，将引发剂过硫酸铵溶液作为B料。当底水升至70-85℃时，开始用计量泵加A料和B料。A料2.5h加完，B料3.0h加完，B料加完后在该温度下保温1h。降温至40-50℃，用30％NaOH中和至pH＝6～8，即获聚羧酸系减水剂产品。水和所有固体原料的重量比为8∶2。
实例例3
大单体(a-3)与大单体(b-2)的摩尔比为1∶8，BBEG∶MAA∶AA∶NMA＝1∶2∶1∶1(摩尔比)。引发体系为(NH4)2S2O8∶NaHSO3＝1∶0.4(重量比)，(NH4)2S2O8用量为单体总质量的1.5％，配成1.0％的水溶液；SA用量为单体用量的0.3％。
将BBEG与NaHSO3预先放入底水中，开始升温。将MAA、NMA、SA和一定量的水配成55％的水溶液作为A料，将引发剂过硫酸铵溶液作为B料。当底水升至70-85℃时，开始用计量泵加A料和B料。A料2.5h加完，B料3.0h加完，B料加完后在该温度下保温1h。降温至40-50℃，用30％的NaOH中和至pH＝6～8，即获聚羧酸系减水剂产品。水和所有固体原料的重量比为8∶2。
实例例4
大单体(a-2)与大单体(b-2)的摩尔比为1∶8，摩尔比BBEG∶MAA∶AA∶NMA∶HPA＝1∶2∶0.8∶0.1∶0.5。引发体系为(NH4)2S2O8∶NaHSO3＝1∶0.4(重量比)，(NH4)2S2O8用量为单体总质量的1.0％，配成1.0％的水溶液；SA用量为单体用量的1.0％。将BBEG与NaHSO3预先放入底水中，开始升温。将MAA、NMA、SA和一定量的水配成55％的水溶液作为A料，将引发剂(NH4)2S2O8溶液作为B料。当底料升至70-85℃时，开始用计量泵加A料和B料。A料2.5h加完，B料3.0h加完，B料加完后在该温度下保温1h。降温至40-50℃，用30％的NaOH中和至pH＝6～8，即获聚羧酸系减水剂产品。水和所有固体原料的重量比为8∶2。
比较例1
大单体(a-1)，(a-1)∶MAA＝1∶3.5(摩尔比)，引发剂为(NH4)2S2O8，其用量为单体质量的0.75％，配成质量浓度1.5％的水溶液，SA用量为单体用量的1.3％。
将一定量的底水升至90℃，将(a-1)、MAA、SA和一定量水配成的50％的水溶液作为A料与引发剂(NH4)2S2O8溶液作为B料，同时开始滴加到90℃的底水中，A料3h滴完，B料3.5h滴完。B料加完后再保温1h，降至常温。后用30％NaOH溶液调节pH到6～8，水和所有固体原料的重量比为8∶2，获得对比产品1。
比较例2
大单体c，大单体c∶AA＝1∶3(摩尔比)，引发剂为(NH4)2S2O8，其用量为单体质量的2.0％，配成1.0％的水溶液，SA用量为单体用量的0.3％。
将大单体c预先放入底水中，开始升温。将AA、链转移剂和一定量的水配成60％的水溶液作为A料，引发剂(NH4)2S2O8溶液作为B料。当底料温度达到90℃时，同时向其中滴加A料和B料。A料3h滴完，B料3.5h滴完，B料加完后再在该温度下保温1h。降至常温，用30％NaOH溶液调节pH到6～8，水和所有固体原料的重量比为8∶2，获得对比产品2。
实施效果
选用国内三大水泥集团(海螺牌、山水牌和中联牌)的42.5硅酸盐水泥，采用GB8076-2008的试验方法，液体聚羧酸系减水剂掺量为0.26％(折固计)，用水量：应使砼坍落度达到(210±10)mm的最小用水量。单方混凝土配合比水泥∶砂子∶石子＝360∶783∶957，试验结果见表1。
从表1中可以看出，保水保塑型聚羧酸系减水剂与酯类和醚类减水剂产品相比具有较低的泌水率比(＜40％)且坍落度经时变化量较小(＜65mm)，说明产品对海螺牌、山水牌和中联牌三种水泥拌制的砼都具有较好的保水和保塑性能。
表2聚羧酸系减水剂对不同水泥的性能参数表
M：泌水率比，％；S：1h砼坍落度经时变化量，mm。
本发明上述的实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变和组合，都应认为是在权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种保水保塑型聚羧酸系减水剂，其特征在于由保水保塑型大单体和小单体共聚制成，保水保塑型大单体用BBEG表示，由酯类大单体a和醚类大单体b按适当的比例混合而成，其中，酯类大单体a用通式(1)表示：
Figure FSB00000701793600011
式中R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为1-3个的烷基，AO是碳原子数为2-3的氧化烯基或两个这种氧化烯基以无序、嵌段或交替形式存在的混合物，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为25-120；
醚类大单体b用通式(2)表示：
Figure FSB00000701793600012
式中R3是碳原子数为1-3的烷基，R4是氢原子或碳原子数为1-3的烷基，BO是碳原子数为2-3的氧化烯基或两个这种氧化烯基以无序、嵌段或交替形式存在的混合物，m为氧化烯基的平均加成摩尔数，为25-120；
酯类大单体a和醚类大单体b的摩尔比为1∶3-1∶10；
所述小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合；
所述BBEG与小单体的摩尔比是1∶2～1∶5；
所述保水保塑型聚羧酸系减水剂按照如下制备方法制备：
1)先向反应釜中加入水、BBEG和还原剂NaHSO3，进行缓慢升温；
2)将小单体和链转移剂配制成质量浓度为40～55％的溶液作为A料，质量浓度为0.5～1.5％的氧化剂过硫酸盐或过氧化物水溶液作为B料，当底液温度达到60～100℃时，同时开始向其中滴加A料和B料，A料2.0-3.0h加完，B料2.5-4.0h加完，A料和B料加完后，保温反应1～3h；
3)保温结束后，降至常温，用30wt％NaOH溶液调节pH到6～8，即获保水保塑型聚羧酸系减水剂溶液，最后产品的总含固量为16-23％。
2.根据权利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系减水剂，其特征在于所述小单体由丙烯酸或甲基丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯组成，其中丙烯酸或甲基丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯的摩尔比是1～10∶0.1～2∶0.1～3。
3.根据权利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系减水剂，其特征在于所述酯类大单体a为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，醚类大单体b为甲基丙烯醇聚氧乙烯醚或2-甲基-丁烯醇聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系减水剂，其特征在于制备方法中所述氧化剂的用量是BBEG和小单体单体总重量的0.05～5％，氧化剂与还原剂NaHSO3的重量比为1∶0.1～1∶0.6。
5.根据权利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系减水剂，其特征在于制备方法中所述聚合链转移剂选用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或十二硫醇中的一种或几种的混合物，其用量为BBEG和小单体总重量的0.1-3.0％。
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