CN101050081B - 梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型聚醚接枝的具有梳状分子结构的氨基磺酸系高性能混凝土减水剂的制备方法，其特征在于将改性的聚醚引入氨基磺酸系减水剂分子中，使改性的氨基磺酸系减水剂具有梳状结构，在使用过程中，不会产生泌水现象。其制备过程的配方组份为(按摩尔量计)：对氨基苯磺酸100、氢氧化钠115-140、苯酚10-100、改性聚醚0-90、甲醛300-600、水3000-10000。按以下步骤生产：将对氨基苯磺酸、氢氧化钠、苯酚、改性聚醚在5-50℃下溶于水，升温到50-120℃滴加甲醛，并在此温度范围内保温1-9小时。使用本发明方法制备的具有梳状分子结构的氨基减水剂，可有效抑制混凝土坍落度损失，工作性好，混凝土不泌水。

Description

梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂

技术领域

本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种建筑用新型梳状分子结构的高性能减水剂氨基磺酸盐高性能减水剂及其制备方法。

背景技术

高性能减水剂又名超塑化剂，用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作用：①为提高混凝土的浇注性能，在不改变混凝土组份的条件下，改善混凝土工作性。②在给定工作性的条件下，减少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。③在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。

常用来提高流动性的水泥分散剂常用茶磺酸甲醛缩合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛高缩合物盐、对氨基苯磺酸盐、水溶性乙烯共聚物等水泥分散剂。蒽磺酸甲醛缩合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛高缩合物盐、对氨基苯磺酸盐等水泥分散剂的混凝土拌合物存在减水率不高、坍落度损失大的问题；水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小，但凝结时间大大延长，导致早期强度低。目前我国的混凝土减水剂主要以蒽系和氨基系列为主流产品，蒽系减水剂减水率较低，坍落度损失较大，但价格低廉。氨基减水剂减水率高，但泌水性强，坍落度损失大，工作性差。聚丙烯酸系(又称聚羧酸系列减水剂)混凝土高效减水剂在我国刚刚开始使用；国外特别是在日本、美国、意大利等国的高效减水剂己在水利、道路、高层建筑等高耐久性的混凝土工程中得到广泛应用，产品类型主要是马来酸配系、丙烯酸体系。

聚丙烯酸系减水剂特点是减水率(较高)，坍落度保持性好。其优点来源于丙烯酸减水剂分子结构-梳状型分子结构。例如，专利CN 1093095C发明一种梳状聚丙烯酸系列减水剂，其分子结构为：

M为H，Na⁺，NH₄ ⁺；

0≤a≤1；n，m为整数；R₁为H，CH₃，R₂为CH₃。

本研究组用马来酸酐与聚乙二醇单甲醚酯化，合成大分子单体，然后与丙烯酸单体聚合，制备了梳状分子结构的聚丙烯酸减水剂(奚强，朱本伟，邝生鲁，“一种聚羧酸高性能减水剂的研究”，现代化工，2004，24(12).38-40)，已经广泛用于各种工程。其分子结构如下：

聚丙烯酸减水剂成本高，制备工艺复杂。例如：CN1041816C中公开了一种共聚羧酸类减水剂，这种减水剂是由含有长链氧亚烷基基团的丙烯酸类聚亚烷基二醇单酯单体与丙烯酸单体/不饱和二羧酸单体和烯丙基磺酸单体三元共聚合得到的。但是该减水剂在实施过程中存在一个很大的问题，就是含有长链氧亚烷基基团的丙烯酸类聚亚烷基二醇单酯单体的制备过程复杂，成本昂贵，处理困难。

日本专利特开2000-233956报道，在装有温度计、搅拌机、氮气导管及回流冷凝管的玻璃反应釜中加8.3mol水，边搅拌边通氮气，加热至80℃，然后混合甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙烯氧化物的平均聚合度23)0.094mol，甲基丙烯酸0.33mol，甲基丙烯酸甲酯0.047mol，40％氢氧化钠水溶液0.06mol，过硫酸铵0.007mol及水8.3mol调制成单体溶液。把0.01mol β-琉基丙酸溶于1.67mol水中，和上述单体溶液一起用2小时等速滴加到反应容器中，然后80℃聚合1h。聚合液冷却后，用40％氢氧化钠溶液中和，制得聚羧酸类减水剂。

从以上二个专利可以看出，聚羧酸减水剂都是在其分子结构上引入聚合物长链，但都没有提供长链大单体的合成方法，其它文献尽管报道有制备大分子单体的方法，但都制备工艺复杂。在减水剂结构中如何引入聚氧乙烯长链即大分子单体的合成过程是减水剂合成的关键，是目前制约聚羧酸减水剂工业化大生产的瓶颈；国时制备聚羧酸减水剂的工艺是游离基反应，反应过程中需要通氮气保护，而且游离基反应重复性差，都使聚羧酸减水剂制备过程复杂。

聚羧酸减水剂具有优良减水性的特点在于梳状的分子结构。其在无机颗粒表面进行吸附形态不同于其它减水剂的吸附形态(见图1)，梳状的齿部分在水相中可形成水化层。

按照分散剂稳定机理，梳状分子结构的减水剂在无机粒子表面形成水化层，舒展的高分子结构产生体积位阻，使无机粒子保持离散状态(K，Furusawa，coal Engineering，1992，vol：27：258)，从而使无机颗粒不团聚，表现在水泥的混凝土坍落度经时损失性小，其稳定机理见图2

由此可见，梳状分子结构的形态，是高性能减水剂的关键。聚羧酸减水剂，由于单体选择种类多，分子结构选择性大，比较容易合成梳状形态的高分子减水剂。但复杂的工艺及高成本，要求人们设计更大的其它类型的梳状减水剂。

发明内容：

本发明的目的在于提供新型梳状分子结构的氨基减水剂，减水率高(大于25％)，混凝土坍落度损失小，可大幅度改善混凝土施工性，大幅度提高混凝土抗压强度和耐久性，使用过程中混凝土不泌水，控制坍落度损失效果十分显著的建筑用氨基磺酸盐高性减水剂及其制备方法。该减水剂高效且合成工艺简单、反应条件易于控制。

实现本发明目的的新型梳状分子结构的氨基高性能混凝土减水剂，其重均分子量为5000-50000，结构表达式(如下表达式称为A)：

A：梳状分子结构的氨基磺酸系列减水剂

(R₁、R₂和R₃为H，烷基，苯基，OH，NH₂，-CH₂NHC₆H₄SO₃，-CH₂C₆H₄OH，-CH₂OH，各种改性氨基，磺酸基，改性磺酸基(盐)等，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺)

其中：m、n、p为1-100的整数，x为1-100的整数。

为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：改性的梳状氨基磺酸系减水剂的制备方法，其制备特征过程的配方组份为(按摩尔数计)：对氨基苯磺酸(盐)100、氢氧化钠115-140、苯酚10-100、改性聚醚(结构表达式B)0-90、37％甲醛300-600、水3000-10000。按以下步骤生产：将对氨基苯磺酸(盐)、氢氧化钠、苯酚、改性聚醚在5-50℃下溶于水，升温到50-120℃滴加甲醛，滴加完成后，在此温度范围内保温1-9小时，冷却，加入碱性调节剂，过滤，包装。

作为一种改进，所述改性聚醚的分子结构式为(以下称为B式)：

B：改性聚醚的分子结构

式中：x＝1-100，R为：H，烷基，苯基，OH，NH₂，-CH₂NHC₆H₄SO₃，-CH₂C₆H₄OH，-CH₂OH，各种改性氨基，磺酸基，改性磺酸基(盐)，-CH₂OH

由于加入了改性聚醚，使氨基磺酸盐分子结构中，A式中带有侧链聚醚，分子呈梳状结构。这样梳状氨基磺酸系减水剂就具有聚羧酸相同的梳状分子结构，使减水剂吸附在无机颗粒的表面，具有立体的分散效果，减水率高，可使水泥粒子稳定分散，坍落度经时损失小，最重要的是克服了氨基磺酸系减水剂的泌水的缺点。

所以，本方案制成的梳状氨基磺酸系减水剂是一种减水率高、控制坍落度损失功能好的高效减水剂，具有较好的应用价值。

本发明的产品为红棕色液体，浓度为20％-50％，分子结构形态呈梳状，还有氨基、羟基、磺酸基团，平均分子量范围为5000-50000。使用时，将减水剂掺入水泥中，适宜掺入量为水泥质量的0.5-2.0％(固体含量的百分比)。具体掺量根据使混凝土流动性的增加值和混凝土坍落度的保持性效果及其它要求，通过试验确定。

本发明的优点：

1.将聚醚引进氨基减水剂分子中，使氨基减水剂不仅具有良好的分散性和保坍性，而且因为分子结构中具有梳状的聚醚，可以基本消除氨基减水剂的泌水现象。

2.工艺简单容易工业化生产，将改性聚醚代替一部分苯酚，其生产工艺与原来的氨基磺酸系减水剂基本相同，生产过程无需要高温、高压与惰性气体保护。

3.生产过程控制容易，因为本生产过程为缩合反应，调节产物的结构容易，生产重现性好。无聚羧酸减水剂游离基反应工艺难以控制的缺点。且产品性能与聚羧酸减水剂相当，但成本较低。

附图说明

图1为减水剂在水泥表面的不同吸附方式

图2为梳状减水剂的水化层产生的体积位阻稳定示意图

具体实施方式

下面将借助于实施例对本发明做出进一步的说明，但应该明白，这些实施例仅用于对本发明作进一步的说明，而不是对本发明的限制。除非另有指出，所用原材料均符合本专利要求。

实施例一：在反应器中加入水11.00mol，加入苯酚0.44mol，对氨基苯磺酸钠0.75mol，改性聚醚[HO-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₀-OH]0.56mol，升温到80℃，在2小时慢慢滴入37％甲醛0.80mol。然后升温到95度，反应6小时。降温，调节溶液的PH值，调节固含量为27％，过滤包装得到液体减水剂。

测试：

混凝土测试：参照GBJ8076-97《普通混凝土拌合物试验方法》。掺入一定的减水剂后减少相应的用水量，并保持掺减水剂的混凝土与空白混凝土的坍落度相同(80±10mm)，计算相应的减水率和检测混凝土的和易性；参照GBJ107-87《混凝土强度检验评定标准》进行含气量与强度测试。

混凝土配合比：水泥(C)∶砂(S)∶石子(G)＝340∶715∶11652、水泥为亚东P.S.42.5；碎石，粒径5-20mm；天然河砂细度模数2.6-2.73。混凝土的坍落度控制为80mm，减水剂用量为水泥用量的1.2，亚东P.S.42.5水泥。

测试性能如下：

实施例二：在反应釜中加入水11.00mol，苯酚0.32mol，对氨基苯磺酸钠1.43mol，改性聚醚[HN-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₅-OH]0.86mol，升温到95度，在1.5小时内慢慢滴入37％甲醛0.86mol，再保温5小时，降温到常温，调节PH值，调节固含量为27％，过滤包装即可。

测试：同实施例一

测试性能如下：

实施例三：在反应釜内加入水44.44mol，对氨基苯磺酸1.00mol，再加入氢氧化钠调节PH值到7-8，加入苯酚1.04mol，改性聚醚[HN-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₂₀-OH]0.88mol，升温到75℃，在2小时内慢慢滴入37％甲醛4.94mol，保温8小时。冷却，调节固体含量为27％，过滤，包装即可。

测试：同实施例一

测试性能如下

实施例四：在反应釜内加入水40mol，对氨基苯磺1mol，苯酚1mol，改性聚醚[HN-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₅-OH]0.6mol，再加入氢氧化钠，调节PH值到8-10，升温到100℃，在1.5小时内慢慢滴入37％甲醛4.20mol，保温5小时，冷却降温，调节固体含量为27％，过滤，包装。

测试：同实施例一

测试性能如下

实施例五：在反应釜内加入水40mol，对氨基苯磺酸1mol，苯酚1.6mol，再加入氢氧化钠，调节PH值到8-10，升温到100℃，在2小时内慢慢滴加37％甲醛4.2mol，保温5小时，冷却降温，调节固体含量为27％，过滤，包装。

测试：同实施例一

性能测试见下表

Claims (5)

1.一种梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂，其分子量范围为5000-50000，结构表达式如下，称为A：

A：梳状分子结构的氨基磺酸盐混凝土减水剂

R₁、R₂、和R₃为H，烷基，苯基，OH，NH₂，-CH₂NHC₆H₄SO₃，-CH₂C₆H₄OH，-CH₂OH，各种改性氨基，磺酸基，改性磺酸基或改性磺酸基盐，M为Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺

其中：m、n、p为1-100的整数，x为1-100的整数。

2.权利要求1所述梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：将对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸盐、苯酚、特殊结构聚醚、碱加入反应釜中，升温到50-120℃，在1-2小时内滴加甲醛，并保温在此温度范围1-9小时；制备的聚合物，其分子的结构特征为表达式A

其中：特殊结构聚醚的结构表达式如下，称为B

3.权利要求2所述的梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂的制备方法，其特征在于各线分的摩尔数为：

对氨基苯磺酸                    100

氢氧化钠                        115-140

苯酚                            10-100

结构表达式B的特殊结构聚醚       50-250

甲醛                            300-600

水                              3000-10000

4.权利要求2所述的梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂的制备方法，将对氨基苯磺酸或对氨基苯磺酸盐、苯酚、结构表达式B的特殊结构聚醚、氢氧化钠加入反应釜中，在5-50℃下溶化后，升温到50-120℃，在1-2小时内慢慢滴加甲醛，滴完甲醛后，在次温度范围保温1-9小时，冷却，加入碱性调节剂，过滤，包装。

5.如权利要求1所述梳状分子结构氨基磺酸盐混凝土减水剂的使用方法，其特征在于减水剂的掺入量为水泥的重量的0.4-2.0％。

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