CN102173641A

CN102173641A - 一种无热能耗超高效羧酸减水剂

Info

Publication number: CN102173641A
Application number: CN 201110045628
Authority: CN
Inventors: 段国荣; 黄国泓; 龚英; 李爱梅
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明涉及一种无热能耗超高效羧酸减水剂，属混凝土外加剂。由带有羧酸基团的可聚合的有机酸小单体与带有长链的可聚合的聚醚大单体在常温20～35℃下聚合而成，反应简单，无热能消耗，反应时间短，生产过程安全无污染。减水率可达45～50％，采用本减水剂可适当提高混凝土中矿物掺合料的掺量，降低建筑材料成本，提高混凝土的性能，综合性价比高，在超耐久性混凝土的制备中获得广泛应用。

Description

一种无热能耗超高效羧酸减水剂

技术领域

本发明涉及一种混凝土的外加剂，特别是一种常温合成的超高效羧酸减水剂。

背景技术

聚羧酸梳形高分子外加剂是20世纪80年代以来日美欧等国家开发的新一代聚羧酸减水剂(PC)，其结构特点是梳型接枝长链大分子结构，分子主链带有密集的羧酸基团，分子支链为非离子聚乙二醇链，分子利用亲水性的长侧链提供空间位阻效应和主链上的密集羧酸基团与水泥颗粒之间的“锚固”效应产生高减水、低掺量、高保坍性能，从而渐渐受到了混凝土界的广泛认同，对于配制高强度混凝土和自流平混凝土、节约水泥用量以及提高固体废弃物的掺量，梳形高分子在低水灰比的状态下具有很大的优势。

1981年日本Nippon Shobubai和Master Builders Technology开始研制聚羧酸减水剂并于1986年首先把产品打入市场。聚羧酸高效减水剂大约在2000年左右进入我国，2005年前后进入高速发展时期。从长侧链大单体来考察，目前市场上应用的聚羧酸高效减水剂大概分为三类，以APEG(烯丙基聚乙二醇)为长侧链的聚醚型高效减水剂；以MPEG(甲氧基聚乙二醇)为长侧链的聚酯型高效减水剂；第三种是同时应用APEG和MPEG两类聚醚大单体或其衍生物聚合而得羧酸高效减水剂。这些聚羧酸高效减水剂的最大缺点是对水泥的适应性差，最大减水率不超过40％，生产有热能耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种对水泥适应性强、具有超高减水性能、制备过程无热能耗的超高效羧酸减水剂。

一种无热能耗超高效羧酸减水剂，其特征是其化学结构如通式(3)：

x为0～100，y为0～35，x和y不同时为0，

R₁、R₃、R₄、R₅分别独立地选自H或-CH₃，R₂选自H或COOH，m、n分别为大于1的正整数；

由如下方法制得：

a.将通式(2)的异戊烯基聚醚大单体加水配成50～60％溶液，所述异戊烯基聚醚的分子量为1000～3000；

R₄、R₅、x、y的选择如上；

b.将如通式(1)的有机酸小单体加水配成水溶液B，

其中，R₁、R₃、R₂的选择同上：

所述有机酸小单体与异戊烯基聚醚大单体投料重量比为1∶3.3～10，所述有机酸小单体包含通式(1)所示结构中的一种或一种以上物质；

c.以双氧水、吊白粉、过硫酸氨、过硫酸钾中的至少一种物质为引发剂，以醋酸乙烯酯、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种物质为分子量调节剂，二者分别按有机酸小单体重量的0.4～0.8％、0.1～0.3％投料，合并后配制成重量浓度为2～5％的水溶液A；

c.向步骤a所得底物中同时滴加溶液A和溶液B，搅拌反应，反应温度为20～35℃，1～4小时内滴加完毕，保温0.2～2小时，得通式(3)减水剂；

所述x优选为30～50，y优选为20～25。

所述原料异戊烯基聚醚的分子量优选为2000～2500。

所述通式(1)有机酸小单体与通式(2)异戊烯基聚醚大单体的投料重量比优选为1∶5～7。

m、n分别为有机酸小单体和异戊烯基聚醚大单体在通式(3)的整个聚合物高分子中的聚合度，这只是理论标记，很难通过实验计算出来，而且其在聚合物长链中的各个链段数字也不同。

本发明通式(3)减水剂借助于分子结构中的羧基提供与水泥颗粒之间的“锚固”点，利用在主链上接枝的长侧链提供空间位阻效应，利用支链上位于主链附近的甲基基团调节支链的亲水性及主链大分子与水泥等胶凝材料颗粒之间的吸附性能，从而共同获得良好的减水性能。

本减水剂采用常温一步法合成，在此过程中，通式(1)有机酸小单体与通式(2)的异戊烯基聚醚大单体长链分子直接聚合反应，在分子量调节剂及引发剂的共同作用下合成出本发明梳形超高效羧酸减水剂。制备过程无需外加热能，生产时间短。本减水剂的减水性能高于目前市售的各种聚羧酸减水剂，减水率可达45～50％，能够获得流动度在18～22cm的大流动性超高性能混凝土，硬化混凝土的强度可达100Mpa以上。采用本减水剂可适当提高混凝土中矿物掺合料的掺量，降低建筑材料成本，提高混凝土的性能。本发明减水剂制备的反应体系属放热反应，产生大量的反应热，反应温度会在短时间内急速上升，从而给产品质量带来很大的影响，这种现象尤其在大体积反应釜如20吨大型反应釜中优为明显，温度过高或过低以及反应温度波动都会影响产品的质量，生产中要安装一定的冷却设备，保持稳定的反应温度。

本减水剂可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其它羧酸系减水剂复配使用而不会影响混凝土的凝结时间和早期强，可与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复配使用，以提高产品的综合性能。本减水剂对国内95％以上的水泥品种都有很好的适应性，可满足各种施工要求，应用范围广。

综上所述，本发明产品制备方法工艺简单，反应时间短，原材料少，无热能耗，无污染，无潜在的安全生产事故，具有很高的经济效益和社会效益。

图1是本发明减水剂的制备流程框图。

具体实施方式

下面通过实施例说明本发明减水剂的制备

实施例中的计量除有特殊说明外，均以重量计。

实施例1本发明减水剂的制备

配制底料：先将异戊烯基聚醚和水一起搅拌溶解配置成60％的水溶液220g。

配制B料：将丙烯酸和水预配成77％的水溶液27g；

配制A料：将引发剂过硫酸铵预配成0.15％浓度的水溶液30g，然后再依次加入分子量调节剂醋酸乙烯酯0.1～0.3g、双氧水(30％)0.3～0.5g搅拌均匀。

在30℃(温度波动控制在±1℃)下同时向底料中滴加A料和B料，A料的滴加时间控制在1.5小时，B料的滴加时间控制在1.0小时；A料滴加完毕，保温0.5～1.0小时，然后加水搅拌均匀(浓度控制在40％左右)，用30％浓度的NaOH溶液调节pH值至6.5～7.0，出料，即得本发明减水剂。

实施例2本发明减水剂的制备

配制底料：先将异戊烯基聚醚和水一起搅拌溶解配置成50％的水溶液264g。

配制B料：将丙烯酸和水预配成70％的水溶液29.7g；

配制A料：将引发剂过硫酸铵预配成0.2％浓度的水溶液30g，然后再依次加入分子量调节剂巯基丙酸0.1～0.3g、双氧水(30％)0.2～0.4g，搅拌均匀。

在25℃(温度波动控制在±1℃)下同时向底料中滴加A料和B料，A料的滴加时间控制在3.5小时，B料的滴加时间控制在3.0小时，A料滴加完毕再保温0.5～1.0小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40％左右)，再加入30％NaOH溶液调节pH值在6.5～7.0范围内即可出料，即得本发明减水剂。

实施例3本发明减水剂的制备

配制底料：先将异戊烯基聚醚和水一起搅拌溶解配置成55％的水溶液240g。

配制B料：将丙烯酸和水预配成80％的水溶液26g；

配制A料：将引发剂过硫酸铵预配成0.18％浓度的水溶液30g，然后再依次加入分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠0.3～0.6g、双氧水(30％)0.15～0.45g，搅拌均匀。

在20℃(温度波动控制在±1℃)下同时向底料中滴加A料和B料，A料的滴加时间控制在3.5小时，B料的滴加时间控制在3.0小时，A料滴加完毕再保温1.5～2.0小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40％左右)，再加入30％NaOH溶液调节pH值在6.5～7.0范围内即可出料，即得本发明减水剂。

实施例4减水剂性能测试

将本发明减水剂与国际知名产品日本的HW高效减水剂分别在砂浆、水泥净浆及混凝土中的应用性能做对比试验。

(1)砂浆、净浆实验

分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂均按掺量0.5％掺入(外加剂与水泥重量百分比)执行。

砂浆实验：1350g标准砂，170水，450g小野田水泥(P.II 52.5)；

净浆实验：300g小野田水泥(P.II 52.5)，87g水。测定数据见对比表1。

表1加入减水剂后的砂浆、水泥净浆的流动度对比

从三个实例检测结果的对比可看出，本发明减水剂聚合物合成配方的变化，对产品性能影响很大。因此，实际生产中，可根据需要，通过调节高聚物的结构来控制混凝土的减水效果和保坍效果，实现混凝土坍落度损失的可控调节。从表1中也可看出，三种实施例产品的性能都比国际知名产品日本的HW高效减水剂性能优异。

(2)混凝土实验

由于外加剂在实际应用中以混凝土的应用最为广泛，因此分别将实施例3制得的减水剂按固掺量1.0％(外加剂与水泥重量百分比)加入混凝土中，混凝土中的水泥均采用小野田水泥(P.II 52.5)。混凝土的初始坍落度控制在18-20cm，1个小时后检测坍落度保留率及相关指标性能，测定数据见对比表2。

表2掺本发明的产品与其它减水剂的混凝土性能指标

从表2中可看出，本发明产品在混凝土中的应用性能也高于国际知名产品日本的HW高效减水剂，无论是减水率、含气量、保坍性、凝结时间，还是强度都比HW的性能优异。

Claims

1.一种无热能耗超高效羧酸减水剂，其特征是其化学结构如通式(1)：

x为0～100，y为0～35，x和y不同时为0，

由如下方法制得：

b.将如通式(1)的有机酸小单体加水配成水溶液B：

c.以双氧水、吊白粉、过硫酸氨、过硫酸钾中的至少一种物质为引发剂，以醋酸乙烯酯、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种物质为分子量调节剂，二者分别按有机酸小单体重量的0.4～0.8％和0.1～0.3％投料，合并后配制成重量浓度为2～5％的水溶液A；

d.向步骤a所得底物中同时滴加溶液A和溶液B，搅拌反应，反应温度为20～35℃，1～4小时内滴加完毕，保温0.2～2小时，得通式(3)减水剂；

2.根据权利要求1所述的无热能耗超高效羧酸减水剂，其特征是所述x为30～50，y为20～25。

3.根据权利要求1所述的无热能耗超高效羧酸减水剂，其特征是所述原料异戊烯基聚醚的分子量为2000～2500。

4.根据权利要求1或2或3所述的无热能耗超高效羧酸减水剂，其特征是所述通式(3)有机酸小单体与通式(2)异戊烯基聚醚的投料重量比为1∶5～7。