CN102286113A - 含硅大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents

含硅大分子光引发剂及其制备方法 Download PDF

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马贵平
姜苹
聂俊
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Abstract

本发明涉及一种含有硅的大分子光引发剂及其制备方法。将顺丁烯二酸酐溶解于有机溶剂中，加入到存在氮气保护的四口烧瓶中，再将含硅树脂溶于有机溶剂中滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后室温搅拌1～3h。将Lewis酸加入到四口烧瓶中，升温到20～60℃，再将溶于有机溶剂的六甲基二硅胺(HMDS)滴加进混合液中，滴加完毕后，保持20～60℃，回流冷凝搅拌1～3h。将上述溶液冷却至室温，过滤，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得含硅的大分子光引发剂。该制备方法具有反应步骤简单、后处理步骤少，易于控制，成本低，易于实现工业化。

Description

含硅大分子光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明属于感光分子材料领域，具体涉及一种含有硅的大分子光引发剂的制备方法。
背景技术
通过光(紫外光或可见光)照射于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理、光化学反应，生成活性碎片，活性碎片又引发液态低聚物(包括单体)聚合，最终将液态涂层瞬间转化为固态的高分子材料的过程称为光聚合(又称光固化)。目前，光聚合技术在实际生活中应用于涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。
光引发剂在光聚合反应中起着举足轻重的作用，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。根据反应机理，光引发剂可以分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。自由基型光引发剂在光照下接受光能从基态变为激发态(PI*)，进而分解成自由基。自由基与单体(M)的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系，优点是固化速度快，原料价格相对低廉。但该体系存在收缩大、氧阻聚等问题，尤其是后者，常常是配方设计中必须克服的问题。阳离子型光引发剂一般是利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键(如乙烯基醚)的阳离子聚合。这类阳离子光引发剂主要有硫鎓盐、碘鎓盐。阳离子光固化体系最大的优点是没有氧阻聚的问题，另外固化收缩较小而黏附力较强。缺点是固化速度比自由基体系慢，且原料价格较贵，这是阳离子体系的推广应用远不如自由基体系的主要原因。因此，有必要对自由基型光引发剂进行改进，解决其氧阻聚和收缩大等问题。在实际配方中，大多数是小分子光引发剂，在聚合时会发生光裂解反应产生游离的小分子有机物，这一点制约其在生物、医药和食品包装材料上的应用。所以，研究一种大分子光引发剂来减少光解产物对体系的影响具有良好的发展前景。
F.Sun等人研究了(Nucl.Instrum.Methods Phys.Rss.，SectB，2009(267)：3590-3593)一种含硅的二苯甲酮衍生物光引发剂的动力学性能研究。王营等人研究了(信息记录材料，2008(9)：8-11)一种含硅大分子光引发剂的合成及其性能研究。中国专利CN101220106A(公开日：2008.7.16)公开了一种含硅大分子光引发剂及其合成方法和用途。中国专利CN101077897A(公开日：2007.11.28)公开了一种超支化硅基大分子光引发剂及其制备方法。中国专利CN101481456A(公开日：2009.7.15)公开了一种用于聚合反应的大分子引发剂的制备方法。
以上这些方法存在以下缺点：1、合成步骤较多，成本较高；2、后处理复杂，实验比较繁琐，难以控制，收率不高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种合成步骤少、后处理简单的含有硅的大分子光引发剂的制备方法。此引发剂结构通式如下：
Figure BSA00000524533700021
式中，R1为氢原子、甲基、甲氧基、卤素中的一种；R2为氢原子、甲基、甲氧基、卤素中的一种；R3为C1-C12不同链长的烷基、N，O，S等杂原子取代的C1-C12不同链长的烷基和带有不同取代基的芳基。
1、一种含硅的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将顺丁烯二酸酐溶解于有机溶剂中，加入到存在氮气保护的四口烧瓶中，再将含硅树脂溶于有机溶剂中滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后室温搅拌1～3h；
(2)将Lewis酸加入到四口烧瓶中，升温到20～60℃，将溶于有机溶剂的六甲基二硅胺(HMDS)滴加进混合液中，滴加完毕后，保持20～60℃，回流冷凝搅拌1～3h；
(3)将上述溶液冷却至室温，过滤，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得含硅的大分子光引发剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将含硅树脂加入到顺丁烯二酸酐中，其中含硅树脂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1～3。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含硅树脂为含有甲基、甲氧基、卤素的大分子含硅胺。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Lewis酸和六甲基二硅胺，其中含硅树脂与Lewis酸的摩尔比为1∶1～3，含硅树脂与六甲基二硅胺的摩尔比为1∶1～5。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Lewis酸为溴化锌、三氯化铝、氯化铁、三氟化硼中的一种。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的一种大分子含硅光引发剂的制备方法，避免了过多的反应步骤，后处理过程简单，降低了实际操作过程中的成本。
2、本发明制备的大分子含硅光引发剂在存在助引发剂的条件下，可以吸收紫外光，引发单体进行聚合，并且由于硅的表面张力大，聚合过程中迁移至涂层表面，有效地降低了自由基型光引发剂的氧阻聚效应，具有更高的引发效率。
3、本发明制备的大分子含硅光引发剂，本身可以聚合，减少了光裂解反应产生的游离小分子有机物，有应用于生物材料，食品、药品包装材料领域的潜力。
具体实施方式
实施例1
甲基取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.4g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g甲基取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.9gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.0g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式1所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ0.08ppm(6H，CH3)，1.74ppm(2H，C-CH2-C)，3.48ppm(2H，C-CH2-N)，3.79ppm(2H，O-CH2)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
Figure BSA00000524533700041
结构式1
实施例2
甲氧基取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.38g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g甲氧基取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.88gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.0g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式2所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ1.74ppm(2H，C-CH2-C)，3.48ppm(2H，C-CH2-N)，3.79ppm(2H，O-CH2)，3.55ppm(6H，OCH3)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
结构式2
实施例3
氯取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.38g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g氯取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.88gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.0g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式3所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ1.74ppm(2H，C-CH2-C)，3.48ppm(2H，C-CH2-N)，3.79ppm(2H，O-CH2)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
Figure BSA00000524533700051
结构式3
实施例4
甲基取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.4g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g甲基取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.91gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.03g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式4所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ0.08ppm(6H，CH3)，3.67ppm(2H，C-CH2-N)，4.05ppm(2H，O-CH2)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
Figure BSA00000524533700052
结构式4
实施例5
甲氧基取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.39g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g甲氧基取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.9gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.02g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式5所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ3.55ppm(6H，OCH3)，3.67ppm(2H，C-CH2-N)，4.05ppm(2H，O-CH2)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
Figure BSA00000524533700061
结构式5
实施例6
氯取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.39g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g氯取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.89gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.01g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式6所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ3.67ppm(2H，C-CH2-N)，4.05ppm(2H，O-CH2)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
结构式6
实施例7
甲基乙氧基取代的大分子含硅光引发剂的合成
将0.39g顺丁烯二酸酐与10mL四氢呋喃一同加入带有机械搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，室温条件下，称取4.4g甲基乙氧基取代的含硅树脂，再将其溶解在15mL四氢呋喃中，在1小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到透明液体。向透明的混合液中一次性加入0.9gZnBr2，升高反应温度到50℃，称取1.02g六甲基二硅胺(HMDS)溶于10mL四氢呋喃中，利用恒压滴液漏斗在1.5小时内滴入四口烧瓶中，滴加完毕后，继续回流加热搅拌1.5小时。将得到浑浊液体过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到乳白色稍带淡黄色粘稠液体，其结构如结构式7所示。1H NMR(250MHz)in CDCl3：δ0.14ppm(6H，CH3)，3.67ppm(2H，C-CH2-N)，3.79ppm(2H，O-CH2)，6.94ppm(2H，马来酰胺环上双键)。
Figure BSA00000524533700071
结构式7

Claims (7)

  1. 本发明提供一种含硅大分子光引发剂及其制备方法，结构通式如下：
    式中，R1为氢原子、甲基、甲氧基、卤素中的一种；R2为氢原子、甲基、甲氧基、卤素中的一种；R3为C1-C12不同链长的烷基、N，O，S等杂原子取代的C1-C12不同链长的烷基和带有不同取代基的芳基。
    1.一种含硅的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
    (1)将顺丁烯二酸酐溶解于有机溶剂中，加入到存在氮气保护的四口烧瓶中，再将含硅树脂溶于有机溶剂中滴加到四口烧瓶中，滴加完毕后室温搅拌1～3h；
    (2)将Lewis酸加入到四口烧瓶中，升温到20～60℃，将溶于有机溶剂的六甲基二硅胺(HMDS)滴加进混合液中，滴加完毕后，保持20～60℃，回流冷凝搅拌1～3h；
    (3)将上述溶液冷却至室温，过滤，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得含硅的大分子光引发剂。
  2. 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将含硅树脂加入到顺丁烯二酸酐中，其中含硅树脂与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1～3。
  3. 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含硅树脂为含有甲基、甲氧基、卤素的大分子含硅胺。
  4. 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
  5. 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Lewis酸和六甲基二硅胺，其中含硅树脂与Lewis酸的摩尔比为1∶1～3，含硅树脂与六甲基二硅胺的摩尔比为1∶1～5。
  6. 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Lewis酸为溴化锌、三氯化铝、氯化铁、三氟化硼中的一种。
  7. 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
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