JP5566510B2 - エピスルフィド化合物用硬化剤、硬化性組成物、エピスルフィド化合物の硬化物、及びエピスルフィド化合物の硬化方法 - Google Patents
エピスルフィド化合物用硬化剤、硬化性組成物、エピスルフィド化合物の硬化物、及びエピスルフィド化合物の硬化方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、エピスルフィド化合物用硬化剤、硬化性組成物及びエピスルフィド化合物の硬化物に関し、特には、光塩基発生型のエピスルフィド化合物用硬化剤、かかる硬化剤とエピスルフィド化合物とを含有する硬化性組成物、かかる硬化剤により硬化されてなるエピスルフィド化合物の硬化物に関する。更には、エピスルフィド化合物をかかる硬化剤により硬化する硬化方法に関する。
エピスルフィド化合物を硬化剤で硬化させた樹脂硬化物は、耐熱性が高く、耐湿性も良好であり、更に、透明性や屈折率も高いなど、優れた樹脂硬化物となるため、広範な用途に応用展開が可能である。特に、半導体封止材及び電気絶縁材等の電気・電子分野、レンズ用樹脂等の光学材料等の用途において有利に使用できる。
エピスルフィド化合物用硬化剤としては、例えば、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンや１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような、アニオン硬化性化合物用硬化剤として一般的な塩基化合物が用いられる。
しかし、その反応性は非常に高いため、エピスルフィド化合物と硬化剤を含有する硬化性組成物の貯蔵安定性が悪く、ポットライフが非常に短いという問題があった。そこで、硬化性組成物の貯蔵安定性が良く、かつ外部刺激によって迅速に硬化反応を行わせる手段として、塩基発生剤の使用が提案されている。
しかし、その反応性は非常に高いため、エピスルフィド化合物と硬化剤を含有する硬化性組成物の貯蔵安定性が悪く、ポットライフが非常に短いという問題があった。そこで、硬化性組成物の貯蔵安定性が良く、かつ外部刺激によって迅速に硬化反応を行わせる手段として、塩基発生剤の使用が提案されている。
塩基発生剤としては、例えば、特許文献１に記載の光塩基発生剤が挙げられる。
しかし、特許文献１の光塩基発生剤は、発生できる塩基に制限があり、塩基強度を調整することが困難である。また、光の作用による塩基発生効率が低く、塩基を発生する反応が迅速に行われ難いという欠点もある。
しかし、特許文献１の光塩基発生剤は、発生できる塩基に制限があり、塩基強度を調整することが困難である。また、光の作用による塩基発生効率が低く、塩基を発生する反応が迅速に行われ難いという欠点もある。
これに対して、塩基発生効率の高い塩基発生剤が、例えば、特許文献２に開示されている。しかし、この塩基発生剤は、光の照射により塩基を発生する際に、脱炭酸反応を伴うためアウトガスも同時に発生する。そのため、発生したアウトガスが気泡として硬化膜中に残存することもあり、その場合には、硬化膜強度の低下を招くおそれがある。
そこで、アウトガスを発生させない光塩基発生剤が、例えば、特許文献３に開示されている。しかし、この光塩基発生剤においても、塩基発生効率が近年の高い要求性能に対してまだまだ満足の行くものではなく、光塩基発生剤の更なる改善が求められている。
本発明では、このような背景下において、塩基発生効率に優れ、アウトガスの発生が起こらず、更に硬化性組成物とした場合の貯蔵安定性に優れた光塩基発生型のエピスルフィド化合物用硬化剤、この硬化剤とエピスルフィド化合物とを含有する硬化性組成物、この硬化剤により硬化されてなるエピスルフィド化合物の硬化物、更には硬化方法を提供することを目的とする。
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される化合物を用いることにより、従来の光塩基発生剤よりも効率的に塩基を発生させることができ、またエピスルフィド化合物を硬化させる際にアウトガスを伴わないこと、更には、この硬化剤とエピスルフィド化合物を含有する硬化性組成物は貯蔵安定性が良いことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とするエピスルフィド化合物用硬化剤である。
一般式（１）中、
Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、及びシラノール基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３からなる群から選択される２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。但し、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基の場合は、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は存在しない。
Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、及びシラノール基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３からなる群から選択される２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。但し、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基の場合は、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は存在しない。
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シラノール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。Ｒ４とＲ６又はＲ６とＲ９が一緒になって、存在する炭素−炭素結合と共に、不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｂは、塩基である。
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｂは、塩基である。
また、本発明の要旨は、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤と、エピスルフィド化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
さらに、本発明の要旨は、エピスルフィド化合物が本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤により硬化されてなることを特徴とするエピスルフィド化合物の硬化物である。
また、本発明の要旨は、エピスルフィド化合物を上記一般式（１）で示される化合物により硬化する硬化方法である。
また、本発明の要旨は、エピスルフィド化合物を上記一般式（１）で示される化合物により硬化する硬化方法である。
本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤によれば、塩基発生効率に優れ、エピスルフィド化合物を硬化させる際にアウトガスの発生が起こらないので、エピスルフィド化合物の硬化を迅速に行うことができるとともに、硬化物中に気泡が残存しないという効果が得られる。また、本発明の硬化剤とエピスルフィド化合物とを含有する硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れた効果を有するものであり、十分な作業時間を確保することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、エピスルフィド化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。
〔エピスルフィド化合物用硬化剤〕
本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする。
本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする。
上記一般式（１）で示される化学構造のうち塩基（Ｂ）の発生に寄与する基本構造部位は、下記の構造部位であり、その中でもカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とエチレン性二重結合（Ｃ＝ＣＨ２）が直接的に環化型の塩基発生メカニズムに寄与する基である。
すなわち、一般式（１）中の上記の構造部位は、下記に示すように、光照射（ｈν）によって、活性種である塩基（Ｂ）が発生し、効率的にエピスルフィド化合物を硬化させる特徴部位である。
一方、式（１）中のＲ１〜Ｒ１０、及びＸ１〜Ｘ３は、特徴部位である基本骨格に付随する任意の置換基であり、本発明による塩基発生メカニズムを阻害したり、あるいは硬化対象であるエピスルフィド化合物の硬化を阻害したりする可能性が低い置換基であれば、本来、どのような置換基であってもよい。しかしながら、本発明においてはＲ１〜Ｒ１０、及びＸ１〜Ｘ３を敢えて下記に特定するものである。
上記一般式（１）中のアニオン構造部分において、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、及びシラノール基からなる群から選択される１つの原子若しくは基である。
Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基でない場合、言い換えれば酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、及びスルホニル基のいずれかである場合、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３のそれぞれに対応するＲ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。なお、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基の場合は、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は存在しない。
Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３からなる群より選択される２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基でない場合、言い換えれば酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、及びスルホニル基のいずれかである場合、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３のそれぞれに対応するＲ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。なお、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基の場合は、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は存在しない。
Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３からなる群より選択される２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。
なお、本発明において、アリール基は環式不飽和化合物を意味し、例えば不飽和の三員環や五員環なども含むものとする。
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シラノール基 、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子もしくは基である。Ｒ４とＲ６又はＲ６とＲ９が一緒になって、存在する炭素−炭素結合と共に、不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの直鎖又は分枝のアルキル基が挙げられ、炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１５がさらに好ましい。
炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが挙げられ、炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１５がさらに好ましい。
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基としては、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオキサンテニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、インドリジニル、イソインドリル、プリニル、ナフチリジニル、カルバゾリルなどが挙げられ、炭素数は３〜１４が好ましく、３〜１３がさらに好ましい。ヘテロ原子の数は１〜４が好ましく、また異種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基としては、シクロプロパン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどが挙げられ、炭素数は３〜１４が好ましく、３〜１３がさらに好ましい。
酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチエニル、１−メチルピロリジニルなどが挙げられ、炭素数は３〜１４が好ましく、３〜１３がさらに好ましい。ヘテロ原子の数は１〜４が好ましく、また異種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
ハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
上記一般式（１）中のカチオン構造部分において、Ｂは塩基であり、例えば、下記のアミン化合物が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族第１級アミン化合物；
シクロヘキシルアミン、１，３−（ビスアミノエチル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、等の脂環式第１級アミン化合物；
ベンジルアミン、アニリン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族第１級アミン化合物；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、エチルメチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；
アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ノルボルナンジメチルアミン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン等の脂環式第２級アミン化合物；
ベンジルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族第２級アミン化合物；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン、フォスファゼン塩基等の脂肪族第３級アミン化合物；
ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン等のピリジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等の芳香族第３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族第３級アミン化合物又は芳香族第３級アミン化合物が硬化剤として使用する場合の配合量が少なくて済む点で好ましく、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、フォスファゼン塩基、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが好ましい。
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族第１級アミン化合物；
シクロヘキシルアミン、１，３−（ビスアミノエチル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、等の脂環式第１級アミン化合物；
ベンジルアミン、アニリン、メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族第１級アミン化合物；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、エチルメチルアミン等の脂肪族第２級アミン化合物；
アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ノルボルナンジメチルアミン、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン等の脂環式第２級アミン化合物；
ベンジルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族第２級アミン化合物；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン、フォスファゼン塩基等の脂肪族第３級アミン化合物；
ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン等のピリジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等の芳香族第３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族第３級アミン化合物又は芳香族第３級アミン化合物が硬化剤として使用する場合の配合量が少なくて済む点で好ましく、中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、フォスファゼン塩基、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが好ましい。
一般式（１）において、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９がいずれも水素原子であり、Ｒ１０がメチル基である化合物、すなわち下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
上記一般式（２）中のＸ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、上記一般式（１）中のそれぞれと同様である。
一般式（２）で示される化合物のうちアニオン構造部分においては、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２，及びＸ３がいずれも水素原子、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基であるもの、また、Ｘ１，及びＸ２がいずれも水素原子、Ｘ３が酸素原子、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基であるものが好ましく、Ｘ１が酸素原子、Ｘ２，及びＸ３がいずれも水素原子、Ｒ１がメチル基であるもの、また、Ｘ１，及びＸ２がいずれも水素原子、Ｘ３が酸素原子、Ｒ３がメチル基であるものがより好ましい。
また、カチオン部分構造については、塩基Ｂが１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、フォスファゼン塩基、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどであることが好ましい。
また、カチオン部分構造については、塩基Ｂが１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、フォスファゼン塩基、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどであることが好ましい。
一般式（１）で示される化合物は公知の方法により製造することができる。例えば、特開２０１２−２５０９６９号公報に記載の方法により製造することができる。
本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤が対象とするエピスルフィド化合物は、単官能エピスルフィド化合物、又は一分子内に１個以上のエピスルフィド基を有するものであり、各種公知のエポキシ樹脂と、チオシアン酸塩類、チオ尿素等の硫化剤を適当な溶媒の存在下、反応させ、エポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換することにより、容易に得ることができる。なお、エポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されるに際しては、すべてのエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されていてもよいし、一部のエポキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されていてもよい。
中でも、代表的なエピスルフィド化合物としては、以下のものが例示される。
（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等をグリシジル化することにより得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂；
（２）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をグリシジル化することにより得られる水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂；
（３）ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；
（４）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；
（５）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；
（６）フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化することにより得られるノボラック型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂；
（７）グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化することにより得られる脂肪族エーテル型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂；
（８）ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化することにより得られるエーテルエステル型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂；
（９）フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化することにより得られるエステル型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂；
（１０）４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物をグリシジル化することにより得られるアミン型エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレート等を更にチオグリシジル化したアミン型エピスルフィド樹脂；
（１１）ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物；
（１２）３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド；
（１３）オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂；
（１４）チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体；
（１５）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物；
等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物から選択される１種のエピスルフィド化合物又は２種以上を混合したエピスルフィド化合物の混合物を用いることができる。
（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等をグリシジル化することにより得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂；
（２）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をグリシジル化することにより得られる水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂；
（３）ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；
（４）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；
（５）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂；
（６）フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化することにより得られるノボラック型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂；
（７）グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化することにより得られる脂肪族エーテル型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂；
（８）ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化することにより得られるエーテルエステル型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂；
（９）フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化することにより得られるエステル型エポキシ樹脂を更にチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂；
（１０）４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物をグリシジル化することにより得られるアミン型エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレート等を更にチオグリシジル化したアミン型エピスルフィド樹脂；
（１１）ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物；
（１２）３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド；
（１３）オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂；
（１４）チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体；
（１５）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物；
等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物から選択される１種のエピスルフィド化合物又は２種以上を混合したエピスルフィド化合物の混合物を用いることができる。
また、これらエピスルフィド化合物は、硬化物の用途に応じて適宜選択される。例えば、偏光板接着剤では上記（２）、（１０）、（１１）、（１２）のエピスルフィド化合物、半導体用レジストでは上記（２）、（１０）、（１２）、（１４）、（１５）のエピスルフィド化合物、有機ＥＬ素子封止剤では上記（３）、（１３）のエピスルフィド化合物、ＬＥＤ封止剤では上記（２）、（１０）、（１２）、（１３）のエピスルフィド化合物、プリント配線板用絶縁材料では上記（１）、（３）、（６）のエピスルフィド化合物がそれぞれ好ましく用いられる。
エピスルフィド化合物は、エピスルフィド当量（エピスルフィド基１個当りの平均分子量）が５０〜２，０００であることが好ましく、５０〜１，８００であることがさらに好ましい。エピスルフィド当量が小さすぎると、硬化時の反応を制御することが難しくなる傾向があり、一方でエピスルフィド当量が大きすぎると、エピスルフィド化合物用硬化剤や溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
なお、エピスルフィド化合物のエピスルフィド当量は、ゲル浸透クロマトグラフィーと当該化合物のエピスルフィド官能基数から算出することができる。
なお、エピスルフィド化合物のエピスルフィド当量は、ゲル浸透クロマトグラフィーと当該化合物のエピスルフィド官能基数から算出することができる。
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤と、上記のエピスルフィド化合物とを含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤と、上記のエピスルフィド化合物とを含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物におけるエピスルフィド化合物用硬化剤の含有量は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、０．１〜６０重量部とすることが好ましく、０．５〜５０重量部とすることがより好ましく、１〜４０重量部とすることがさらに好ましい。硬化剤の含有量が少なすぎると、エピスルフィド化合物を迅速に反応させることが困難になる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、硬化剤自体がエピスルフィド化合物の溶解性を低下させる傾向があり、また、コスト的に不利となる傾向がある。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、塩基の作用で増殖的に塩基を発生する塩基増殖剤を、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部含有させることができる。また、増感剤を、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部含有させることができる。
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。かかる溶剤としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；ヘキサンやヘプタン等の飽和又は不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤から選択される１種の溶剤又は２種以上を混合した混合溶剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物において、溶剤の含有量は、例えば、所定の基材上に硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択することができる。
本発明の硬化性組成物において、溶剤の含有量は、例えば、所定の基材上に硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択することができる。
また、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤（以下、本発明の硬化剤ともいう。）は、硬化剤による硬化を促進させる硬化促進剤として使用することもでき、その場合には、硬化剤としては、例えば次に示すような公知の硬化剤が用いられる。
酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物類、及びこれらの酸素原子を硫黄原子に置換したもの。
多価フェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類等、及びこれらの酸素原子を硫黄原子に置換したもの。
これらの硬化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記した硬化剤の使用割合は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。
また、硬化促進剤としての本発明の硬化剤の含有量は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
更に、上記の公知の硬化剤１００重量部に対しては、硬化促進剤としての本発明の硬化剤が０．１〜１０重量部であることが好ましく、更には、１〜５重量部であることが好ましい。
また、硬化促進剤としての本発明の硬化剤の含有量は、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
更に、上記の公知の硬化剤１００重量部に対しては、硬化促進剤としての本発明の硬化剤が０．１〜１０重量部であることが好ましく、更には、１〜５重量部であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、さらに、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、各種添加剤を適宜含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の硬化性組成物には、さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける硬化物の性質を改善する目的で、種々の硬化性モノマー、オリゴマー又は合成樹脂を配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、一般の芳香族及び脂環式エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量であればよく、通常、エピスルフィド化合物１００重量部に対して、１００重量部以下、特には５０重量部以下が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤、エピスルフィド化合物、及び任意成分を公知の手段、条件で物理的に混合することにより製造される。本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤とエピスルフィド化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の硬化剤とエピスルフィド化合物、及び任意成分を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練する方法が挙げられる。
〔エピスルフィド化合物の硬化方法〕
本発明において、エピスルフィド化合物は、上記一般式（１）で示される化合物により硬化させることができる。例えば、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤と上記エピスルフィド化合物とを含有する硬化性組成物に光照射又は加熱することにより硬化させることができる。
光又は熱の作用により、本発明の硬化性組成物中で塩基が発生し、エピスルフィド化合物が重合により硬化されることとなり、エピスルフィド化合物の硬化物が形成される。
本発明において、エピスルフィド化合物は、上記一般式（１）で示される化合物により硬化させることができる。例えば、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤と上記エピスルフィド化合物とを含有する硬化性組成物に光照射又は加熱することにより硬化させることができる。
光又は熱の作用により、本発明の硬化性組成物中で塩基が発生し、エピスルフィド化合物が重合により硬化されることとなり、エピスルフィド化合物の硬化物が形成される。
本発明の硬化性組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、通常、積算照射量１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させることができる。出力波長は、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する紫外線が好ましい。
紫外線照射に使用する紫外線源としては、２５６〜３６５ｎｍ付近の波長を出力できるものであれば特に限定されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。なかでも、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプが好ましく用いられる。
紫外線照射による硬化反応では酸素により阻害を受け易いので、紫外線照射時の雰囲気としては酸素濃度３％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、紫外線照射後、室温でも重合反応は進行するが、効率よく硬化させるために、加熱処理することが好ましい。加熱処理の条件は、照度、積算照射量、使用する光塩基発生剤から発生する塩基の種類、塩基硬化性化合物の種類など、種々の条件によって適宜決定すればよいが、加熱温度は、通常、３０〜２００℃であり、４０〜１５０℃とすることが好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。また、加熱時間は、通常、１０秒〜１日であり、６０秒〜３６０分とすることが好ましく、５分〜１２０分とすることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤と、エピスルフィド化合物とを含有するので、発生効率良く硬化剤から発生する塩基とエピスルフィド化合物等との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに行われる。また、エピスルフィド化合物を硬化させる際にアウトガスを発生しないので、硬化物中に気泡が残存しないという効果が得られる。かかる効果を奏する本発明の硬化性組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。また本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性に優れている。
本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤により硬化されてなるエピスルフィド化合物の硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として広く用いられ、例えば、塗料又は印刷インキ、有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤、偏光板接着剤、カラーフィルター、有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられ、これにより、印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築部材等が提供される。また、硬化物として形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材として有利に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
〔合成例１〕
『８−ブロモ−７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（ｉ）の合成』
５００ｍｌ反応器に、７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン２０．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、Ｎ‐ブロモスクシンイミド２３．１４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍｌを加えた。反応器全体を遮光し、室温にて３０時間反応を行った。反応終了後、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄し、続いて濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７（体積比））により精製することで、８−ブロモ−７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（ｉ）を２３．２８ｇ取得した。収率は８３％であった。
『８−ブロモ−７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（ｉ）の合成』
５００ｍｌ反応器に、７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン２０．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、Ｎ‐ブロモスクシンイミド２３．１４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍｌを加えた。反応器全体を遮光し、室温にて３０時間反応を行った。反応終了後、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄し、続いて濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７（体積比））により精製することで、８−ブロモ−７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（ｉ）を２３．２８ｇ取得した。収率は８３％であった。
〔合成例２〕
『８−ブロモ−１−エチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ii）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３７．２８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム８．６４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。次いで、合成例１で得られた８−ブロモ−７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（ｉ）２０．１５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後室温にて１６時間反応させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、濃縮液にヘキサン７００ｍｌを加えて３０分撹拌した。次いで、析出してきた結晶をろ過で除去し、得られたろ液を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで、８−ブロモ−１−エチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ii）を１６．３６ｇ取得した。収率は７９％であった。
『８−ブロモ−１−エチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ii）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３７．２８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム８．６４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。次いで、合成例１で得られた８−ブロモ−７−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（ｉ）２０．１５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後室温にて１６時間反応させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、濃縮液にヘキサン７００ｍｌを加えて３０分撹拌した。次いで、析出してきた結晶をろ過で除去し、得られたろ液を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで、８−ブロモ−１−エチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ii）を１６．３６ｇ取得した。収率は７９％であった。
〔合成例３〕
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、マグネシウム１．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌した。次いで、合成例２で得られた８−ブロモ−１−エチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ii）８．５５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後１時間加熱還流させた。加熱還流終了後、反応液を大過剰のドライアイス(およそ５００ｇ)に注ぎ込み、ドライアイスが昇華するまで放置した。その後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）を４．５３ｇ取得した。収率は６１％であった。
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、マグネシウム１．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌した。次いで、合成例２で得られた８−ブロモ−１−エチリデン−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ii）８．５５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後１時間加熱還流させた。加熱還流終了後、反応液を大過剰のドライアイス(およそ５００ｇ)に注ぎ込み、ドライアイスが昇華するまで放置した。その後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）を４．５３ｇ取得した。収率は６１％であった。
〔製造例１〕
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩の合成』
５００ｍｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）１．００ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．６６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩を１．３８ｇ取得した。収率は８３％であった。
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩の合成』
５００ｍｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）１．００ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．６６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩を１．３８ｇ取得した。収率は８３％であった。
〔製造例２〕
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）１．００ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．６０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾過することで分取し、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩を１．４７ｇ取得した。収率は９２％であった。
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）１．００ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．６０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾過することで分取し、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩を１．４７ｇ取得した。収率は９２％であった。
〔製造例３〕
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸フォスファゼン塩基塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）０．８０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、フォスファゼン塩基０．６１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸フォスファゼン塩基塩を１．４１ｇ取得した。収率は１００％であった。
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸フォスファゼン塩基塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）０．８０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、フォスファゼン塩基０．６１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸フォスファゼン塩基塩を１．４１ｇ取得した。収率は１００％であった。
〔製造例４〕
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸イミダゾール塩の合成』
１Ｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）１．９６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、イミダゾール０．５７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５００ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾過することで分取し、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸
イミダゾール塩を１．７２ｇ取得した。収率は６８％であった。
『８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸イミダゾール塩の合成』
１Ｌ反応器に、合成例３で得られた８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（iii）１．９６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、イミダゾール０．５７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５００ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾過することで分取し、下記に示す８−エチリデン−２−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸
イミダゾール塩を１．７２ｇ取得した。収率は６８％であった。
〔合成例４〕
『８−ブロモ−５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（iv）の合成』
５００ｍｌ反応器に、５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン２０．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、Ｎ‐ブロモスクシンイミド２３．１４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍｌを加えた。反応器全体を遮光し、室温にて４８時間反応を行った。反応終了後、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄し、続いて濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７（体積比））により精製することで、８−ブロモ−５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（iv）を２５．９８ｇ取得した。収率は８９％であった。
『８−ブロモ−５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（iv）の合成』
５００ｍｌ反応器に、５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン２０．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、Ｎ‐ブロモスクシンイミド２３．１４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍｌを加えた。反応器全体を遮光し、室温にて４８時間反応を行った。反応終了後、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄し、続いて濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／７（体積比））により精製することで、８−ブロモ−５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（iv）を２５．９８ｇ取得した。収率は８９％であった。
〔合成例５〕
『８−ブロモ−１−エチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ｖ）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３７．２８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム８．６４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。次いで、合成例４で得られた８−ブロモ−５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（iv）２０．１５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後室温にて１６時間反応させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、濃縮液にヘキサン７００ｍｌを加えて３０分撹拌した。次いで、析出してきた結晶をろ過で除去し、得られたろ液を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで、８−ブロモ−１−エチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ｖ）を１３．７８ｇ取得した。収率は６５％であった。
『８−ブロモ−１−エチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ｖ）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３７．２８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム８．６４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、室温にて１時間攪拌した。次いで、合成例４で得られた８−ブロモ−５−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ナフタレン−１−オン（iv）２０．１５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後室温にて１６時間反応させた。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、濃縮液にヘキサン７００ｍｌを加えて３０分撹拌した。次いで、析出してきた結晶をろ過で除去し、得られたろ液を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで、８−ブロモ−１−エチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ｖ）を１３．７８ｇ取得した。収率は６５％であった。
〔合成例６〕
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、マグネシウム１．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌した。次いで、合成例５で得られた８−ブロモ−１−エチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ｖ）８．５５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後１時間加熱還流させた。加熱還流終了後、反応液を大過剰のドライアイス(およそ５００ｇ)に注ぎ込み、ドライアイスが昇華するまで放置した。その後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）を４．００ｇ取得した。収率は５４％であった。
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）の合成』
窒素雰囲気下、５００ｍｌ反応器に、マグネシウム１．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌した。次いで、合成例５で得られた８−ブロモ−１−エチリデン−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ｖ）８．５５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌ溶液を反応混合液に滴下し、滴下終了後１時間加熱還流させた。加熱還流終了後、反応液を大過剰のドライアイス(およそ５００ｇ)に注ぎ込み、ドライアイスが昇華するまで放置した。その後、反応液に希塩酸を加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮することで粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））により精製することで８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）を４．００ｇ取得した。収率は５４％であった。
〔製造例５〕
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩の合成』
５００ｍｌ反応器に、合成例６で得られた８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）１．００ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．６６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩を１．６７ｇ取得した。収率は１００％であった。
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩の合成』
５００ｍｌ反応器に、合成例６で得られた８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）１．００ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．６６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸ジアザビシクロウンデセン塩を１．６７ｇ取得した。収率は１００％であった。
〔製造例６〕
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例６で得られた８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．１９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１２０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、析出し結晶を濾過することで分取し、下記に示す８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩を０．３４ｇ取得した。収率は６９％であった。
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例６で得られた８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．１９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１２０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、析出し結晶を濾過することで分取し、下記に示す８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩を０．３４ｇ取得した。収率は６９％であった。
〔製造例７〕
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸フォスファゼン塩基塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例６で得られた８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フォスファゼン塩基０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩を０．４０ｇ取得した。収率は９７％であった。
『８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸フォスファゼン塩基塩の合成』
２００ｍｌ反応器に、合成例６で得られた８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸（vi）０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、フォスファゼン塩基０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す８−エチリデン−４−メトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸トリアザビシクロデカエン塩を０．４０ｇ取得した。収率は９７％であった。
〔比較製造例１〕
『２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸ジアザビシクロウンデセン塩の合成』
１００ｍｌ反応器に、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸３．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．８０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸ジアザビシクロウンデセン塩を４．９６ｇ取得した。収率は１００％であった。
『２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸ジアザビシクロウンデセン塩の合成』
１００ｍｌ反応器に、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸３．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．８０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸ジアザビシクロウンデセン塩を４．９６ｇ取得した。収率は１００％であった。
〔比較製造例２〕
『２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸トリアザビシクロデカエン塩の合成』
１００ｍｌ反応器に、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸１．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．５５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸トリアザビシクロデカエン塩を１．７３ｇ取得した。収率は１００％であった。
『２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸トリアザビシクロデカエン塩の合成』
１００ｍｌ反応器に、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸１．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．５５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、室温にて１時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下溜去することで、下記に示す２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸トリアザビシクロデカエン塩を１．７３ｇ取得した。収率は１００％であった。
〔実施例１〜７、比較例１〜２〕
製造例１〜７で製造した化合物を実施例１〜７の硬化剤として使用し、比較製造例１〜２で製造した化合物を比較例１〜２の硬化剤として使用し、以下の評価をおこなった。
製造例１〜７で製造した化合物を実施例１〜７の硬化剤として使用し、比較製造例１〜２で製造した化合物を比較例１〜２の硬化剤として使用し、以下の評価をおこなった。
〔評価項目〕
（１）不溶化率測定（塩基発生効率）
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ−７００７）１００部に対して、硬化剤８部、クロロホルム１００部を混合し、均一溶液を調製した。この調製した液を無アルカリガラス上にバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて塗膜し、５０℃で５分間プリベイクした。メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍ換算で露光量９２８ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、表１記載の温度で４０分間加熱処理し硬化膜を得た。得られた硬化膜をクロロホルムに３０秒間浸漬した後、クロロホルムから取り出し、乾燥させた。クロロホルム浸漬前後の硬化膜重量差から不溶化率を求めた。結果を表１に示す。
（１）不溶化率測定（塩基発生効率）
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ−７００７）１００部に対して、硬化剤８部、クロロホルム１００部を混合し、均一溶液を調製した。この調製した液を無アルカリガラス上にバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて塗膜し、５０℃で５分間プリベイクした。メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍ換算で露光量９２８ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、表１記載の温度で４０分間加熱処理し硬化膜を得た。得られた硬化膜をクロロホルムに３０秒間浸漬した後、クロロホルムから取り出し、乾燥させた。クロロホルム浸漬前後の硬化膜重量差から不溶化率を求めた。結果を表１に示す。
（２）気泡発生有無の確認
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ−７００７）１００部に対して、硬化剤８部を混合した。混合した液を脱泡機にかけて脱泡してサンプルを調製した。調製したサンプルを厚さ２ｍｍのシリコンスペーサーで作成した型に入れ、離型フィルムを介して、２枚の無アルカリガラスで挟み込み、メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍ換算で露光量２１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、表１記載の温度で１時間加熱処理した後、型枠から取り外し、約２ｍｍの板状の硬化物を得た。得られた硬化物について、気泡の有無について目視確認をした。結果を表１に示す。
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ−７００７）１００部に対して、硬化剤８部を混合した。混合した液を脱泡機にかけて脱泡してサンプルを調製した。調製したサンプルを厚さ２ｍｍのシリコンスペーサーで作成した型に入れ、離型フィルムを介して、２枚の無アルカリガラスで挟み込み、メタルハライドランプを用い、３６５ｎｍ換算で露光量２１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、表１記載の温度で１時間加熱処理した後、型枠から取り外し、約２ｍｍの板状の硬化物を得た。得られた硬化物について、気泡の有無について目視確認をした。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例６において、核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８)に変更した以外は同様に評価を試みたものの、硬化膜を得ることができなかった。
実施例６において、核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８２８)に変更した以外は同様に評価を試みたものの、硬化膜を得ることができなかった。
〔比較例４〕
実施例６において、核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂を核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、ＹＸ８０００)に変更した以外は同様に評価を試みたものの、硬化膜を得ることができなかった。
実施例６において、核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂を核水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、ＹＸ８０００)に変更した以外は同様に評価を試みたものの、硬化膜を得ることができなかった。
表１に示す結果から、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤によれば、塩基発生効率が比較例１、２に示す従来の硬化剤と同等であり、エピスルフィド化合物の硬化を迅速に行うことができることが分かる。また、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤では、比較例１、２に示す従来の硬化剤と異なり、エピスルフィド化合物を硬化させる際にアウトガスの発生が起こらないので、硬化膜中に気泡が残存しないという効果が得られることも分かる。更に、比較例３、４の結果より、本発明の硬化剤は特に、エピスルフィド化合物に対する硬化性に優れることが分かる。
また、下記のようにして、貯蔵安定性試験を行った。
〔貯蔵安定性試験〕
下記の実施例８、９及び比較例５、６に示す硬化性組成物をそれぞれ調製し、２５℃においてＢ型粘度計(ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−II＋Ｐｒｏ)を用いて初期粘度の２倍の粘度に達するまでの時間を測定し、その時間を貯蔵安定性として評価した。
〔貯蔵安定性試験〕
下記の実施例８、９及び比較例５、６に示す硬化性組成物をそれぞれ調製し、２５℃においてＢ型粘度計(ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−II＋Ｐｒｏ)を用いて初期粘度の２倍の粘度に達するまでの時間を測定し、その時間を貯蔵安定性として評価した。
〔実施例８〕
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、製造例５の硬化剤を８部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、製造例５の硬化剤を８部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
〔実施例９〕
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、製造例６の硬化剤を８部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、製造例６の硬化剤を８部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
〔比較例５〕
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを３部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを３部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
〔比較例６〕
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを３部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
核水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂１００部に対して、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを３部、クロロホルムを１６部混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物の粘度が２５℃において初期粘度の２倍になるまでの時間を測定し、貯蔵安定性を評価した。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤を用いた硬化性組成物の貯蔵安定性は、従来硬化剤として一般的に使用されている塩基性化合物を硬化剤として用いた場合に比べて、はるかに優れていることが分かる。
本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤は、塩基発生効率に優れ、アウトガスの発生が起こらず、更に硬化性組成物とした場合の貯蔵安定性に優れるため、特に、電子材料分野における硬化剤として有用である。また、本発明のエピスルフィド化合物用硬化剤により硬化されてなるエピスルフィド化合物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が要求される分野の部材、例えば、例えば光学部材や電子部材として有用である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とするエピスルフィド化合物用硬化剤。
Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、及びシラノール基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３からなる群から選択される２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。但し、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基の場合は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は存在しない。
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シラノール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。Ｒ４とＲ６又はＲ６とＲ９が一緒になって、存在する炭素−炭素結合と共に、不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｂは、塩基である。 - 一般式（１）において、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，及びＲ９がいずれも水素原子であり、Ｒ１０がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のエピスルフィド化合物用硬化剤。
- エピスルフィド化合物がエピスルフィド当量５０〜２，０００のエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエピスルフィド化合物用硬化剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のエピスルフィド化合物用硬化剤と、エピスルフィド化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
- エピスルフィド化合物が請求項１〜３のいずれかに記載のエピスルフィド化合物用硬化剤により硬化されてなることを特徴とするエピスルフィド化合物の硬化物。
- エピスルフィド化合物を下記一般式（１）で示される化合物により硬化することを特徴とするエピスルフィド化合物の硬化方法。
Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、及びシラノール基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの基である。Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３からなる群から選択される２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよく、この環状構造は酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を環内に有していてもよい。但し、Ｘ１，Ｘ２，及びＸ３が水素原子又はシラノール基の場合は、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は存在しない。
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シラノール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。Ｒ４とＲ６又はＲ６とＲ９が一緒になって、存在する炭素−炭素結合と共に、不飽和結合を形成していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の単環、二環又は三環式アリール基、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロアリール基、炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のシクロアルキル基、並びに酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１〜５個のヘテロ原子を含む炭素数３〜１５の単環、二環又は三環式のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの原子若しくは基である。
Ｂは、塩基である。
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