CN112105672B - 光反应性组合物、反应生成物及反应生成物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光反应性组合物，含有碱反应性化合物、用下述通式(1)表示且通过照射光来产生碱的光产碱剂、和从由具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物以及具有三个以上的芳香环且所述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物构成的组中选择的至少一种化合物，所述碱反应性化合物是在一个分子中具有两个以上通过碱的作用转换极性而表现出反应性的基团的化合物、或在一个分子中具有两个以上通过碱的作用发生反应的基团的化合物。

Description

光反应性组合物、反应生成物及反应生成物的制造方法
技术领域
本发明涉及光反应性组合物、反应生成物及反应生成物的制造方法。
背景技术
通过光的照射而聚合的光聚合性材料可以用比较简单的操作对聚合反应进行精密控制，因此被广泛实用化，例如在电子材料领域、印刷材料领域等占据重要的位置。
作为光聚合性材料，例如，含有通过曝光而产生自由基种的光引发剂和自由基聚合性的单体或低聚物的自由基聚合体系的树脂组合物、和含有通过曝光而产生酸的光产酸剂和通过酸的作用进行聚合的单体或低聚物的酸催化剂系的树脂组合物等，迄今为止在被积极研究。
另一方面，作为光聚合性材料，还已知有含有通过曝光而产生碱的光产碱剂和通过碱的作用进行聚合的单体或低聚物的碱催化剂系的材料。此外，作为光产碱剂，例如，已知有相当于胍等强碱和羧酸的盐的离子型光产碱剂(例如参照非专利文献1)。这样的离子型光产碱剂通过曝光在羧基进行脱碳酸反应，并且与该羧基形成盐的强碱发生游离，由此产生碱。
但是，这样的离子型光产碱剂尽管反应性高，但存在保存时的稳定性低且溶解性低的问题。进而，使用这样的离子型光产碱剂的树脂组合物也存在所谓稳定性低的问题。
与此相对，也在研究非离子型的光产碱剂。作为非离子型的光产碱剂，例如，已知有具有硝基苄基骨架的氨基甲酸酯并通过曝光进行脱碳酸反应且伯胺或仲胺发生游离而产生碱的光产碱剂(例如参照非专利文献2)。在这样的非离子型光产碱剂中，如上所述的离子型光产碱剂中的问题消除。
现有技术文献
非专利文献1：K.Arimitsu，R.Endo，Chem.Mater.2013,25,4461-4463.
非专利文献2：J.F.Cameron，J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.1991,113,4303.
但是，非专利文献2公开的非离子型光产碱剂，由于碱性弱，使用其的树脂组合物在提高聚合反应性方面尚有改进的余地。进而，在以往的树脂组合物中，照射长波长紫外区域的光时的碱的发生效率低，在长波长紫外区域的光产碱剂的光响应性尚有改善的余地。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种在长波长紫外区域的光产碱剂的光响应性优异的光反应性组合物、使该光反应性组合物发生反应而获得的反应生成物以及使用该光反应性组合物的反应生成物的制造方法。
用于解决上述课题的具体手段如下所示。
＜1＞一种化合物光反应性组合物，包含：
碱反应性化合物；
用下述通式(1)表示且通过照射光来产生碱的光产碱剂；
从由具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物以及具有三个以上的芳香环且在上述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物构成的组中选择的至少一种化合物，
上述碱反应性化合物是在一个分子中具有两个以上通过碱的作用转换极性而表现出反应性的基团的化合物、或一个分子中具有两个以上通过碱的作用发生反应的基团的化合物。
[化1]
Figure BDA0002764230870000021
(在通式(1)中，G是二价的芳香族基团，X是下述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基团。)
[化2]
Figure BDA0002764230870000031
(在通式(1)-11～通式(1)-15中，R11、R12、R13、R22、R23、R24、R32、R33、R41、R42、R43及R44分别独立地是氢原子或烃基，R21、R31、R51及R52分别独立地是烃基，在R11、R12及R13中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R21、R22、R23及R24中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R31、R32及R33中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R41、R42、R43及R44中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，R51及R52可以相互键合形成环，附加符号＊的键相对于作为X的键合位的碳原子形成。)
＜2＞在＜1＞所述的光反应性组合物中，上述具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物具有三个环以上的稠环结构。
＜3＞在上述＜1＞或＜2＞所述的光反应性组合物中，上述具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物是从由蒽醌、噻吨酮、蒽及它们的衍生物构成的组中选择的至少一种。
＜4＞在上述＜1＞～＜3＞中任意一项所述的光反应性组合物中，上述具有三个以上的芳香环且在上述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物是二苯甲酮衍生物，上述二苯甲酮衍生物是构成二苯甲酮骨架中的芳香环的至少一个碳原子直接或借助二价连接基团与芳香环键合的化合物。
＜5＞一种反应生成物，其是由上述＜1＞～＜4＞中任意一项所述的光反应性组合物发生反应而获得。
＜6＞一种反应生成物的制造方法，包括：向上述＜1＞～＜4＞中任意一项所述的光反应性组合物照射光而由上述光产碱剂产生上述碱的工序。
＜7＞在上述＜6＞所述的反应生成物的制造方法中，向上述光反应性组合物照射波长300nm以上的光。
发明效果
根据本发明，可以提供在长波长紫外区域的光产碱剂的光响应性优异的光反应性组合物、使该光反应性组合物发生反应而获得的反应生成物以及使用及该光反应性组合物的反应生成物的制造方法。
附图说明
图1是表示来自试验例1～4中化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度的图。
图2是表示来自实施例1及比较例1中化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度的图。
图3是表示实施例1及比较例1中光照射量和涂膜的残膜率的关系的图。
图4是表示实施例2及3和比较例3中光照射量和涂膜的残膜率的关系的图。
图5是表示实施例4中光照射量和涂膜的残膜率的关系的图。
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[光反应性组合物]
本发明的光反应性组合物，含有：碱反应性化合物、用下述通式(1)表示且通过照射光来产生碱的光产碱剂、从由具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物以及具有三个以上的芳香环且上述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物构成的组中选择的至少一种化合物，上述碱反应性化合物是在一个分子中具有两个以上通过碱的作用转换极性而表现出反应性的基团的化合物、或一个分子中具有两个以上通过碱的作用发生反应的基团的化合物。
[化3]
Figure BDA0002764230870000051
在通式(1)中，G是二价的芳香族基团，X是下述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基团。)
[化4]
Figure BDA0002764230870000052
在通式(1)-11～通式(1)-15中，R11、R12、R13、R22、R23、R24、R32、R33、R41、R42、R43及R44分别独立地是氢原子或烃基，R21、R31、R51及R52分别独立地是烃基，在R11、R12及R13中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R21、R22、R23及R24中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R31、R32及R33中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R41、R42、R43及R44中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，R51及R52可以相互键合形成环，附加符号＊的键相对于作为X的键合位的碳原子形成。
在含有光产碱剂的光反应性组合物中，会有长波长紫外区域的感光性不充分的情况，需要照射254nm的水银灯射线源等短波长紫外区域的光而通过光产碱剂的异构化(环化)产生碱。
另一方面，本发明的光反应性组合物，含有光产碱剂、以及从由具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物(本说明书中，称为“第一多环芳香族化合物”)以及具有三个以上的芳香环且上述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物(本说明书中，称为“第二多环芳香族化合物”)构成的组中选择的至少一种化合物(本说明书中，称为“特定的多环芳香族化合物”)，因此光产碱剂在长波长紫外区域的光响应性优异。例如，在本发明的光反应性组合物中，与不含上述特定的多环芳香族化合物的情况相比，在照射长波长紫外区域的光时，容易通过光产碱剂的异构化(环化)来产生碱。因此，就本发明的光反应性组合物而言，例如光产碱剂在300nm以上的长波长紫外区域的光响应性优异，更具体而言，相对于i线(365nm)或波长比其更长的活性能量线的光响应性优异，可以在更宽的范围内使用。
例如，本发明的光反应性组合物用于通过光照射制造反应生成物。具体而言，通过对光反应性组合物照射光，从光产碱剂产生碱，通过所产生的碱的作用，碱反应性化合物所含的官能团的极性被转换而表现出反应性，或者，通过所产生的碱的作用，碱反应性化合物所含的官能团发生反应。因此，通过向上述的光反应性组合物照射光而产生碱，由此光反应性组合物所含的碱反应性化合物发生反应而得到反应生成物。
本发明的光反应性组合物，可以使通过利用光照射使碱反应性化合物发生反应而进行固化的光固化性组合物，光固化性组合物可以用于通过光照射来制造固化物。
另外，本发明的光反应性组合物可以使利用光照射而增溶的光反应性材料(正型)，也可以是通过光照射而固化的光反应性材料(负型)。
(碱反应性化合物)
本发明的光反应性组合物，含有碱反应性化合物。碱反应性化合物是在一个分子中具有两个以上通过碱的作用转换极性而表现出反应性的基团的化合物(本说明书中，称为“碱反应性化合物(9-2a)”)、或一个分子中具有两个以上通过碱的作用发生反应的基团的化合物(本说明书中，称为“碱反应性化合物(9-2b)”)。就碱反应性化合物(9-2b)而言，在并不是发生反应的基团通过碱的作用而转换极性的化合物这一点上，与碱反应性化合物(9-2a)不同。
作为上述碱反应性化合物在进行的反应，例如可以举出加成聚合及缩合聚合(缩聚)。
作为上述碱反应性化合物，例如可以是单体、低聚物及聚合物的任一种，也可以是低分子化合物及高分子化合物的任一种。
作为上述碱反应性化合物，可以使用公知的化合物，例如可以使用日本特开2011-80032号公报中记载的碱反应性化合物。不过，这是一例。
作为碱反应性化合物(9-2a)，例如可以举出具有通过碱的作用发生分解而极性发生变化从而表现出反应性的基团的化合物。作为这样的碱反应性化合物(9-2a)，例如可以举出具有碳酸酯骨架(-O-C(＝O)-O-)的化合物、感光性聚酰亚胺等。
作为碱反应性化合物(9-2b)，例如可以举出环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、硅酮树脂等。
予以说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”双方的概念。
本发明的光反应性组合物含有的碱反应性化合物，可以仅是一种，也可以是两种以上，在两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
(光产碱剂)
本发明的光反应性组合物含有上述通式(1)所示且通过照射光来产生碱的光产碱剂(本说明书中，称为“化合物(1)”)。
化合物(1)是用上述通式(1)表示且具有X中的氮原子与羰基的碳原子键合而形成的羧酸酰胺键的化合物。
另外，在化合物(1)中，如下述式(i)所示，通过光的照射，以甲酰基与酰胺键消失的方式进行环化反应，产生下述通式(1’)所示的化合物(本说明书中，称为“化合物(1’)”)、即基于叔胺的碱。在这里，“基于叔胺的碱”是指在键合于羰基的碳原子的X中的氮原子上未直接键合有氢原子的结构的碱。如此，化合物(1)具有所谓通过光的照射而产生基于叔胺的碱的、共通的特性。
另外，化合物(1)的光产碱剂是非离子型光产碱剂，与以往的离子型光产碱剂不同，保存时的稳定性高，溶解性也高，使用其的光反应性组合物的稳定性高。
另一方面，以往的非离子型光产碱剂通过光的照射产生伯胺或仲胺作为碱，这些碱的碱性弱，使用以往的非离子型光产碱剂的光反应性组合物，光照射时的反应性不充分。与此相对，化合物(1)的光产碱剂如前所述，作为碱，产生不与伯胺及仲胺的任一种对应的基于叔胺的碱，使用其的光反应性组合物在光照射时的反应性良好。
[化5]
Figure BDA0002764230870000081
在通式(1)中，G是二价的芳香族基团，甲酰基(-C(＝O)-H)与-C(＝O)-X发生键合。
此外，甲酰基与-C(＝O)-X的G中的键合位置是彼此邻位的位置关系。即，在构成G的环骨架的原子当中，甲酰基键合的原子和-C(＝O)-X键合的原子在G的环骨架中彼此相邻(直接键合)。
G中的上述芳香族基团，可以是二价的芳香族烃基及二价的芳香族杂环式基的任一种，也可以是芳香族烃基及芳香族杂环式基经缩环而成的二价的基团(本说明书中，将这样的基团作为芳香族杂环式基)。
另外，这些芳香族烃基及芳香族杂环式基，可以具有取代基。
在这里，“芳香族烃基具有取代基”是指构成芳香族烃基的一个以上的氢原子被氢原子以外的基团(取代基)取代。
此外，“芳香族杂环式基可以具有取代基”是指构成芳香族杂环式基的一个以上的氢原子被氢原子以外的基团(取代基)取代。
G中的上述芳香族基团，可以是单环状及多环状的任一种，构成其环骨架的原子数(环的元数)没有特别限定，优选为3～20。
在G中的上述芳香族基团当中，作为芳香族烃基，例如可以举出1,2-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-2,3-二基、甲苯-2,3-二基、甲苯-3,4-二基、邻二甲苯-3,4-二基、邻二甲苯-4,5-二基、间二甲苯-4,5-二基、对二甲苯-2,3-二基、蒽-1,2-二基、蒽-2,3-二基等。作为芳香族烃基，这些芳香族烃基的一个以上的氢原子可以被例示的上述芳香族烃基、烷基等取代基取代。上述具有取代基的芳香族烃基优选包括取代基在内的碳原子数为6～20。
对例示的上述芳香族烃基的一个以上的氢原子进行取代的烷基(以下称为“取代烷基”)，可以是直链状、支链状及环状的任一种，在是环状的情况下，可以是单环状及多环状的任一种。上述取代烷基优选碳原子数为1～10。
直链状或支链状的上述取代烷基优选碳原子数为1～10，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
环状的上述取代烷基优选碳原子数为3～10，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等，进而，可以举出这些环状烷基的一个以上的氢原子被直链状、支链状或环状的烷基取代的基团。在这里，作为取代氢原子的直链状、支链状及环状的烷基，可以举出与上述取代烷基相同的基团。
在G中的上述芳香族基团当中，作为芳香族杂环式基，可以举出从各种芳香族杂环化合物去掉在构成其环骨架的碳原子或杂原子上键合的两个氢原子而成的基团。
就上述芳香族杂环化合物优选的化合物而言，可以举出具有一个以上的硫原子作为构成芳香族杂环骨架的原子的化合物(含硫芳香族杂环化合物)、具有一个以上的氮原子作为构成芳香族杂环骨架的原子的化合物(含氮芳香族杂环化合物)、具有一个以上的氧原子作为构成芳香族杂环骨架的原子的化合物(含氧芳香族杂环化合物)、具有从硫原子、氮原子及氧原子中选择的彼此不同的两个杂原子作为构成芳香族杂环骨架的原子的化合物。
作为上述含硫芳香族杂环化合物，例如可以举出噻吩、苯并噻吩等。
作为上述含氮芳香族杂环化合物，例如可以举出吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉等。
作为上述含氧芳香族杂环化合物，例如可以举出呋喃、苯并呋喃(1-苯并呋喃)、异苯并呋喃(2-苯并呋喃)等。
就具有上述的彼此不同的两个杂原子作为构成芳香族杂环骨架的原子的化合物，例如可以举出噁唑、异噁唑、噻唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑等。
构成上述芳香族杂环式基的环骨架的原子当中，甲酰基键合的原子和-C(＝O)-X键合的原子可以分别为碳原子，还可以为杂原子，但优选都是碳原子。
在上述芳香族杂环式基中，构成环骨架的杂原子数优选为1～3个，更优选为1或2个。
在上述芳香族杂环式基中，在构成环骨架的杂原子数为两个以上的情况下，这些杂原子可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
作为G中的上述芳香族烃基或芳香族杂环式基所具有的上述取代基，例如可以举出上述取代烷基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷硫基、芳硫基、氰基(-CN)、卤素原子、硝基、卤代烷基(卤素化烷基)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、上述芳香族烃基、上述芳香族杂环式基等。
G中的上述芳香族烃基或芳香族杂环式基所具有的上述取代基的数量可以仅为一个，也可以为两个以上，也可以所有的氢原子被上述取代基取代。上述取代基的数量因可取代的氢原子的数量而异，例如，优选为1～4个，更优选为1～3个，进一步优选为1个或2个。
上述芳香族烃基或芳香族杂环式基中，在上述取代基的数量为两个以上的情况下，这些取代基可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
作为是取代基的上述烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基等上述取代烷基与氧原子键合而成的一价基团。
在是取代基的上述芳氧基中，在氧原子上键合的芳基可以是单环状及多环状的任一种，优选碳原子数为6～10。作为这样的芳基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等，还可以举出这些芳基的一个以上的氢原子进一步被这些芳基、上述取代烷基等取代的基团。具有这些取代基的芳基优选包括取代基在内的碳原子数为6～10。
作为是取代基的上述二烷基氨基，例如可以举出二甲基氨基、甲基乙基氨基等氨基(-NH2)的两个氢原子被上述取代烷基取代而成的一价基团。在上述二烷基氨基中，在氮原子上键合的两个烷基，可以彼此相同，也可以不同。
作为是取代基的上述二芳基氨基，例如可以举出二苯基氨基、苯基-1-萘基氨基等氨基的两个氢原子被上述芳基取代而成的一价基团。在上述二芳基氨基中，在氮原子上键合的两个芳基，可以彼此相同，也可以不同。
作为是取代基的上述烷基芳基氨基，例如可以举出甲基苯基氨基等氨基的两个氢原子当中一个氢原子被上述取代烷基取代、一个氢原子被上述芳基取代而成的一价基团。
作为是取代基的上述烷基羰基，例如可以举出甲基羰基(乙酰基)等上述取代烷基与羰基(-C(＝O)-)键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述芳基羰基，例如可以举出苯基羰基(苯甲酰基)等上述芳基与羰基键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述烷基氧基羰基，例如可以举出甲基氧基羰基(甲氧基羰基)等上述烷氧基与羰基键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述芳氧基羰基，例如可以举出苯基氧基羰基(苯氧基羰基)等上述芳氧基与羰基键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述烷基羰基氧基，例如可以举出甲基羰基氧基等上述取代烷基与羰基氧基(-C(＝O)-O-)的碳原子键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述芳基羰基氧基，例如可以举出苯基羰基氧基等上述芳基与羰基氧基的碳原子键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述烷硫基，例如可以举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、环丙基硫基等上述取代烷基与硫原子键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述芳硫基，例如可以举出苯硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基等上述芳基与硫原子键合而成的一价基团。
作为是取代基的上述卤素原子，例如可以举出氟原子(-F)、氯原子(-Cl)、溴原子(-Br)、碘原子(-I)。
作为是取代基的上述卤代烷基，可以举出上述取代烷基的一个以上的氢原子被卤素原子取代而成的基团。
作为卤代烷基中的卤素原子，可以举出作为是取代基的卤素原子例示的上述卤素原子。
卤代烷基中卤素原子的数量，没有特别限定，可以是一个，也可以是两个以上。在卤代烷基中的卤素原子的数量为两个以上的情况下，这些多个卤素原子可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。卤代烷基可以是烷基中的所有氢原子被卤素原子取代得到的全卤代烷基。
作为卤代烷基，没有特别限定，例如可以举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基等。
G中的上述芳香族烃基或芳香族杂环式基所具有的上述取代基团，例如在是烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基或芳硫基等供电子基团的情况下，化合物(1)的为通过光照射而产生碱所必需的光的波长进一步变长(长波长化)。即，这些供电子基团的取代基在能够使为产生化合物(1)中的碱所必需的光的波长进行长波长化这一点上是有利的。
上述取代基在上述芳香族烃基或芳香族杂环式基中的取代位置，并无特别限定。
G优选为可以具有取代基的芳香族烃基，更优选具有从由烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基及芳硫基构成的组中选择的一种或两种以上的基团作为取代基合计一个或两个以上的芳香族烃基，作为这样的G，例如可以举出下述通式(1)-21表示的基团。
[化6]
Figure BDA0002764230870000121
在通式(1)-21中，m1是0～2的整数；n1是0～2m1+4的整数；Z1是烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基或芳硫基，在n1是2以上的整数的情况下，多个Z1可以彼此相同，也可以不同；附有符号＊＊的一个键是相对于作为G的一个键位的甲酰基的碳原子形成的，另一个键是相对于作为G的另一个键位的羰基的碳原子形成的。
在通式(1)-21中，m1是0～2的整数(0、1或2)，对构成上述芳香族烃基的环骨架的数量进行规定。即，在m1是0时的上述芳香族烃基为1,2-亚苯基，在m1是1时的上述芳香族烃基为萘-2,3-二基，在m1是2时的上述芳香族烃基为蒽-2,3-二基。
在通式(1)-21中，n1是0～2m1+4的整数，表示Z1的向上述芳香族烃基的键合数。
即，在m1是0的情况下，n1为0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
在m1是1的情况下，n1为0～6的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，特别优选为0或1
在m1是2的情况下，n1为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，特别优选为0或1
在通式(1)-21中，Z1是烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基、烷硫基或芳硫基，与上述的、G中的芳香族烃基或芳香族杂环式基所具有的取代基相同。
在n1为2以上的整数，Z1为多个的情况(化合物(1)具有多个Z1的情况)下，这些多个Z1可以彼此相同，也可以不同。即，此时，Z1可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
在n1为0以外的整数的情况下，Z1向上述芳香族烃基的键合位置并无特别限定。
在通式(1)-21中，附有符号＊＊的键当中，一个相对于作为G的一个键位的碳原子、即通式(1)中的键合有氢原子的羰基中的碳原子形成。此外，附有符号＊＊的键当中，另一个相对于作为G的另一个键位的碳原子、即通式(1)中的键合有X的羰基中的碳原子形成。
在通式(1)中，X是用上述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基团。此外，附加符号＊的键相对于作为X的键位的碳原子、即通式(1)中的键合有G的羰基中的碳原子形成。
在通式(1)-11、(1)-12、(1)-13或(1)-14中，R11、R12、R13、R22、R23、R24、R32、R33、R41、R42、R43及R44分别独立地是氢原子或烃基。
另外，在通式(1)-12、(1)-13或(1)-15中，R21、R31、R51及R52分别独立地是烃基。
即，在通式(1)-11中，R11、R12及R13(以下简称为“R11～R13”)可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
同样，在通式(1)-12中，R21、R22、R23及R24(以下简称为“R21～R24”)可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
同样，在通式(1)-13中，R31、R32及R33(以下简称为“R31～R33”)可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
同样，在通式(1)-14中，R41、R42、R43及R44(以下简称为“R41～R44”)可以全部相同，还可以全部不同，也可以仅一部分相同。
同样，在通式(1)-15中，R51及R52(以下简称为“R51～R52”)可以彼此同一，也可以彼此不同。
R11～R13、R21～R24、R31～R33、R41～R44、及R51～R52(以下简称为“R11～R13等”)中的上述烃基，是一价烃基，也可以是脂肪族烃基及芳香族烃基(芳基)的任一种，还可以是一个以上的氢原子被芳香族烃基取代得到的脂肪族烃基，还可以是环状的脂肪族烃基与芳香族烃基经缩环而成的多环状的烃基。
R11～R13等中的上述脂肪族烃基，可以是饱和脂肪族烃基(烷基)及不饱和脂肪族烃基的任一种。
R11～R13等中的上述烷基，可以是直链状、支链状及环状的任一种，在是环状的情况下，可以是单环状及多环状的任一种。此外，上述烷基优选碳原子数为1～20。
直链状或支链状的上述烷基优选碳原子数为1～20，作为直链状或支链状的上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
环状的上述烷基优选碳原子数为3～20，作为环状的上述烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基等，进而，可以举出这些环状烷基的一个以上的氢原子被直链状、支链状或环状的烷基取代得到的基团。在这里，作为取代氢原子的直链状、支链状及环状的烷基可以举出作为R11～R13等中的烷基例示的基团。
R11～R13等中的上述不饱和脂肪族烃基，可以是直链状、支链状及环状的任一种，在是环状的情况下，可以是单环状及多环状的任一种。此外，上述不饱和脂肪族烃基优选碳原子数为2～20。
作为R11～R13等中的上述不饱和脂肪族烃基，可以举出R11～R13等中的上述烷基中的、碳原子间的一个以上的单键(C-C)被作为不饱和键的双键(C＝C)或三键(C≡C)取代而成的基团。
在上述不饱和脂肪族烃基中，不饱和键的数可以仅为一个，还可以为两个以上，在是两个以上的情况下，这些不饱和键可以仅为双键，也可以仅为三键，还可以双键及三键混合存在。
在上述不饱和脂肪族烃基中，不饱和键的位置并无特别限定。
就R11～R13等中的上述不饱和脂肪族烃基优选的基团而言，例如可以举出相当于上述不饱和键为一个的、作为直链状或支链状的基团的烯基及炔基、以及作为环状的基团的环烯基及环炔基。
作为上述烯基，例如可以举出乙烯基(vinyl)、2-丙烯基(烯丙基)、环己烯基等。
R11～R13等中的上述芳基，可以为单环状及多环状的任一种，优选碳原子数为6～20。作为这样的芳基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)等，还可以举出这些芳基的一个以上的氢原子进一步被这些芳基、R11～R13等中的上述烷基取代得到的基团。具有这些取代基的芳基优选包括取代基其碳原子数为6～20。
在R11～R13等中的上述烃基当中，作为一个以上的氢原子被芳香族烃基(芳基)取代得到的脂肪族烃基，例如，只要是氢原子的取代数为1的基团，则可以举出苯基甲基(苄基)、2-苯基乙基(苯乙基)等芳基烷基(芳烷基)。
在通式(1)-11中，在R11、R12及R13中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基相互键合，可以与这些烃基键合的碳原子(构成咪唑骨架的碳原子)一起形成环。在这里，“两种以上的烃基相互键合”是指R11～R13中的仅两种或全部(三种)为烃基且仅任意两种的烃基相互键合的情况、和R11～R13全部(三种)为烃基且这些所有的烃基相互键合的情况。此外，任意情况下这些烃基都是碳原子彼此相互键合。
在两种以上的烃基相互键合的情况下，其键合的碳原子的位置(键合位置)并无特别限定。例如，在键合的烃基是直链状或支链状的情况下，键合位置可以是烃基末端的碳原子，还可以是在烃基的构成咪唑骨架的碳原子上直接键合的所谓根的碳原子，也可以是这些末端及根之间的中间位置的碳原子。另一方面，在键合的烃基是环状、或者具有链状结构及环状结构双方的情况下，键合位置可以根的碳原子，还可以是其以外的碳原子。
在R11～R13中的两种烃基相互键合的情况下，由此形成的环可以是单环状及多环状的任一种。此时，用通式(1)-11表示的基团具有咪唑骨架和由这些烃基的相互键合形成的环进行缩环得到的结构。
在通式(1)-12中，在R21、R22、R23及R24中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基相互键合，可以与这些烃基键合的氮原子、在该氮原子上键合的碳原子(三个氮原子共同键合的同一碳原子)一起形成环。在这里，“两种以上的烃基相互键合”意思与如上所述R11～R13的任意烃基相互键合的情况相同。例如，如此键合时，会有R21～R24中的仅两种、仅三种或全部(四种)为烃基且仅任意两种或三种烃基相互键合的情况、和R21～R24全部(四种)为烃基且这些所有的烃基相互键合的情况，烃基彼此键合的方法也与R11～R13的情况相同。
在通式(1)-13中，在R31、R32及R33中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基相互键合，可以与这些烃基键合的氮原子或碳原子、在该氮原子上键合的碳原子、或在碳原子上键合的氮原子一起形成环。在这里，“两种以上的烃基相互键合”意思与如上所述R11～R13的任意烃基相互键合的情况相同。例如，如此键合时，有R31～R33中的仅两种或全部(三种)为烃基且仅任意两种烃基相互键合的情况、和R31～R33全部(三种)为烃基且这些所有的烃基相互键合的情况，烃基彼此的键合的方法也与R11～R13的情况相同。
在通式(1)-14中，在R41、R42、R43及R44中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基相互键合，可以与这些烃基键合的氮原子、在该氮原子上键合的碳原子(三个氮原子共同键合的同一碳原子)一起形成环。在这里，“两种以上的烃基相互键合”意思与如上所述R11～R13的任意烃基相互键合的情况相同。例如，如此键合时，有R41～R44中的仅两种、三种或全部(四种)为烃基且仅任意两种或三种烃基相互键合的情况、和R41～R44全部(四种)为烃基且这些所有的烃基相互键合的情况，烃基彼此键合的方法也与R11～R13的情况相同。
在通式(1)-15中，R51及R52(烃基)相互键合，可以与这些烃基键合的氮原子一起形成环。此时的烃基彼此键合的方法与R11～R13的情况相同。
化合物(1)被分类成下述通式(1)-1所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-1”)、下述通式(1)-2所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-2”)、下述通式(1)-3所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-3”)、下述通式(1)-4所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-4”)、及下述通式(1)-5所示的化合物(以下简称“化合物(1)-5”)。
[化7]
Figure BDA0002764230870000171
在通式(1)-1～通式(1)-5中，G、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、R41、R42、R43、R44、R51及R52，与上述相同。
就化合物(1)-1优选的化合物而言，例如可以举出下述通式(1)-1A所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-1A”)、及下述通式(1)-1B所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-1B”)。
[化8]
Figure BDA0002764230870000181
在通式(1)-1A及通式(1)-1B中，G与上述相同；R11’、R12’及R13’分别独立地是氢原子或烃基；R011是烃环。
在通式(1)-1A及通式(1)-1B中，R11’、R12’及R13’分别独立地是氢原子或烃基。
R11’、R12’及R13’中的上述烃基，除了相互键合形成环这一点以外，与上述的R11～R13中的上述烃基相同。即，就化合物(1)-1A而言，不管R11’、R12’及R13’为何种基团，都不具有通式(1)-1A中记载的咪唑骨架进行缩环得到的结构。
R11’、R12’及R13’优选为氢原子、烷基或芳基。
在通式(1)-1B中，R011是烃环。即，在通式(1)-1B中，R011是与该咪唑骨架共有咪唑骨架中相邻的两个碳原子且与该咪唑骨架缩环的烃环(环状的烃基)。
化合物(1)-1B是化合物(1)-1当中作为烃基的R12及R13相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-1B中，R011可以是单环状及多环状的任一种，优选环己烷环等饱和脂肪族烃环、或苯环、萘环等芳香族烃环。
就化合物(1)-1A优选的化合物而言，例如可以举出R11’、R12’及R13’的至少一种是氢原子的化合物。
就化合物(1)-1B优选的化合物而言，例如可以举出R011是芳香族烃环的化合物。
就化合物(1)-1更优选的化合物而言，可以举出以下所示的化合物、在构成这些化合物的含氮环骨架的碳原子上键合的一个以上的氢原子被碳原子数1～5的烷基取代得到的化合物等。在这里，“含氮环骨架”是构成通式(1)中的X构成的骨架。
[化9]
Figure BDA0002764230870000191
在通式(1)-1A-1及通式(1)-1B-1中，m1、n1、Z1、R11’及R12’，与上述相同。
就化合物(1)-2优选的化合物而言，例如可以举出下述通式(1)-2A所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-2A”)、下述通式(1)-2B所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-2B”)、下述通式(1)-2C所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-2C”)、下述通式(1)-2D所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-2D”)、及下述通式(1)-2E所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-2E”)。
[化10]
Figure BDA0002764230870000201
在通式(1)-2A～通式(1)-2E中，G与上述相同；R21’是烃基；R22’、R23’及R24’分别独立地是氢原子或烃基，R021、R022及R023分别独立地是含氮环。
在通式(1)-2A～通式(1)-2E中，R21’是烃基，R22’、R23’及R24’分别独立地是氢原子或烃基。
R21’、R22’、R23’及R24’中的上述烃基，除了相互键合形成环这一点以外，与上述的R11～R13中的上述烃基相同。
R21’优选为烷基或芳基。
R22’、R23’及R24’优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为烷基或芳基。
在通式(1)-2B中，R021是含氮环。予以说明，在本说明书中，“含氮环”是指除碳原子及氢原子以外具有氮原子的环状结构。即，在通式(1)-2B中，R021是将该通式中记载的羰基的碳原子上键合的氮原子、R23’键合的氮原子、和位于这两个氮原子之间的一个碳原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基团)。R021可以是单环状及多环状的任一种，通常是脂肪族含氮环。
化合物(1)-2B是化合物(1)-2当中作为烃基的R21及R22相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-2C中，R022是含氮环。即，在通式(1)-2C中，R022是将该通式中记载的三个氮原子当中R21’及R24’均未键合的一个氮原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R022可以是单环状及多环状的任一种，也可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-2C是化合物(1)-2当中作为烃基的R22及R23相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-2D中，R023是含氮环。即，在通式(1)-2D中，R023是将该通式中记载的三个氮原子当中R21’未键合的两个氮原子和位于这两个氮原子之间的一个碳原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R023可以是单环状及多环状的任一种，还可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-2D是化合物(1)-2当中作为烃基的R23及R24相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-2E中，R021及R023是含氮环，R021与通式(1)-2B中的R021相同，R023与通式(1)-2D中的R023相同。
化合物(1)-2E是化合物(1)-2当中作为烃基的R21及R22相互键合形成环且作为烃基的R23及R24相互键合形成环的化合物。
就化合物(1)-2A优选的化合物而言，例如可以举出R21’、R22’、R23’及R24’全部为烷基或芳基的化合物。
就化合物(1)-2B优选的化合物而言，例如可以举出R021为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-2C优选的化合物而言，例如可以举出R022为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-2D优选的化合物而言，例如可以举出R023为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-2E优选的化合物而言，例如可以举出R021及R023的任意一方或双方为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-2更优选的化合物而言，可以举出以下所示的化合物、构成这些化合物的含氮环骨架的碳原子上键合的一个以上的氢原子被碳原子数1～5的烷基取代得到的化合物等。在这里，“含氮环骨架”是构成通式(1)中的X的骨架。
[化11]
Figure BDA0002764230870000221
在通式(1)-2A-1～通式(1)-2E-1中，m1、n1、Z1、R21’、R22’、R23’及R24’，与上述相同。
就化合物(1)-3优选的化合物而言，例如可以举出下述通式(1)-3A所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-3A”)、下述通式(1)-3B所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-3B”)、下述通式(1)-3C所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-3C”)、及下述通式(1)-3D所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-3D”)。
[化12]
Figure BDA0002764230870000231
在通式(1)-3A～通式(1)-3D中，G与上述相同；R31’是烃基；R32’及R33’分别独立地是氢原子或烃基；R031、R032及R033分别独立地是含氮环。
在通式(1)-3A～通式(1)-3D中，R31’是烃基，R32’及R33’分别独立地是氢原子或烃基。
R31’、R32’及R33’中的上述烃基，除了相互键合形成环这一点以外，与上述的R11～R13中的上述烃基相同。
R31’优选为烷基或芳基。
R32’及R33’优选为氢原子、烷基或芳基。
在通式(1)-3B中，R031是含氮环。即，在通式(1)-3B中，R031是将该通式中记载的两个氮原子当中R31’未键合的一个氮原子、和位于这两个氮原子之间的一个碳原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R031可以是单环状及多环状的任一种，也可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-3B是化合物(1)-3当中作为烃基的R32及R33相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-3C中，R032是含氮环。即，在通式(1)-3C中，R032是将该通式中记载的两个氮原子、和位于这两个氮原子之间的一个碳原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R032可以是单环状及多环状的任一种，也可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-3C是化合物(1)-3当中作为烃基的R31及R33相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-3D中，R033是含氮环。即，在通式(1)-3D中，R033是将该通式中记载的两个氮原子当中R33’未键合的一个氮原子、和位于这两个氮原子之间的一个碳原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R033可以是单环状及多环状的任一种，通常是脂肪族含氮环。
化合物(1)-3D是化合物(1)-3当中作为烃基的R31及R32相互键合形成环的化合物。
就化合物(1)-3A优选的化合物而言，例如可以举出R31’、R32’及R33’的至少一种是氢原子的化合物。
就化合物(1)-3B优选的化合物而言，例如可以举出R031为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-3C优选的化合物而言，例如可以举出R032为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-3D优选的化合物而言，例如可以举出R033为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-3更优选的化合物而言，可以举出以下所示的化合物、构成这些化合物的含氮环骨架的碳原子上键合的一个以上的氢原子被碳原子数1～5的烷基取代得到的化合物等。在这里，“含氮环骨架”是构成通式(1)中的X的骨架。
[化13]
Figure BDA0002764230870000251
在通式(1)-3A-1～通式(1)-3D-1中，m1、n1、Z1、R31’、R32’及R33’，与上述相同。
就化合物(1)-4优选的化合物而言，例如可以举出下述通式(1)-4A所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-4A”)、下述通式(1)-4B所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-4B”)、下述通式(1)-4C所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-4C”)、下述通式(1)-4D所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-4D”)、及下述通式(1)-4E所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-4E”)。
[化14]
Figure BDA0002764230870000261
在通式(1)-4A～通式(1)-4E中，G与上述相同；R41’、R42’、R43’及R44’分别独立地是氢原子或烃基；R041、R042及R043分别独立地是含氮环。
在通式(1)-4A～通式(1)-4E中，R41’、R42’、R43’及R44’分别独立地是氢原子或烃基。
R41’、R42’、R43’及R44’中的上述烃基，除了相互键合形成环这一点以外，与上述的R11～R13中的上述烃基相同。
R41’、R42’、R43’及R44’优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为烷基或芳基。
在通式(1)-4B中，R041是含氮环。即，在通式(1)-4B中，R041是将该通式中记载的三个氮原子当中不是在羰基的碳原子上键合的氮原子、和R43’及R44’均键合的氮原子的任一个的氮原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R041可以是单环状及多环状的任一种，也可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-4B是化合物(1)-4当中作为烃基的R41及R42相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-4C中，R042是含氮环。即，在通式(1)-4C中，R042是将该通式中记载的三个氮原子当中在羰基的碳原子上键合的氮原子以外的两个氮原子、和位于这两个氮原子之间的一个碳原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R042可以是单环状及多环状的任一种，通常是脂肪族含氮环。
化合物(1)-4C是化合物(1)-4当中作为烃基的R42及R43相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-4D中，R043是含氮环。即，在通式(1)-4D中，R043是将该通式中记载的三个氮原子当中不是在羰基的碳原子上键合的氮原子、R41’及R42’均键合的氮原子的任一个的氮原子作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R043可以是单环状及多环状的任一种，也可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-4D是化合物(1)-4当中作为烃基的R43及R44相互键合形成环的化合物。
在通式(1)-4E中，R041及R043是含氮环，R041与通式(1)-4B中的R041相同，R043与通式(1)-4D中的R043相同。
化合物(1)-4E是化合物(1)-4当中作为烃基的R41及R42相互键合形成环且作为烃基的R43及R44相互键合形成环的化合物。
就化合物(1)-4A优选的化合物而言，例如可以举出R41’、R42’、R43’及R44’全部为烷基或芳基的化合物。
就化合物(1)-4B优选的化合物而言，例如可以举出R041为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-4C优选的化合物而言，例如可以举出R042为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-4D优选的化合物而言，例如可以举出R043为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-4E优选的化合物而言，例如可以举出R041及R043的任意一方或双方为脂肪族含氮环的化合物。
就化合物(1)-4更优选的化合物而言，可以举出以下所示的化合物、构成这些化合物的含氮环骨架的碳原子上键合的一个以上的氢原子被碳原子数1～5的烷基取代得到的化合物等。在这里，“含氮环骨架”是构成通式(1)中的X的骨架。
[化15]
Figure BDA0002764230870000281
在通式(1)-4A-1～通式(1)-4E-1中，m1、n1、Z1、R41’、R42’、R43’及R44’，与上述相同。
就化合物(1)-5优选的化合物而言，例如可以举出下述通式(1)-5A所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-5A”)、及下述通式(1)-5B所示的化合物(以下简称为“化合物(1)-5B”)。
[化16]
Figure BDA0002764230870000291
在通式(1)-5A及通式(1)-5B中，G与上述相同；R51’及R52’分别独立地是烃基；R051是含氮环。
在通式(1)-5A及通式(1)-5B中，R51’及R52’分别独立地是烃基。
R51’及R52’中的上述烃基，除了相互键合形成环这一点以外，与上述的R11～R13中的上述烃基相同。
R51’及R52’优选为烷基或芳基。
在通式(1)-5B中，R051是含氮环。即，在通式(1)-5B中，R051是将该通式中记载的氮原子(羰基的碳原子上键合的氮原子)作为环骨架的构成原子的环结构(含氮环式基)。R051可以是单环状及多环状的任一种，也可以是脂肪族含氮环及芳香族含氮环的任一种。
化合物(1)-5B是化合物(1)-5当中作为烃基的R51及R52相互键合形成环的化合物。
就化合物(1)-5更优选的化合物而言，可以举出以下所示的化合物、构成这些化合物的含氮环骨架的碳原子上键合的一个以上的氢原子被碳原子数1～5的烷基取代得到的化合物等。在这里，“含氮环骨架”是构成通式(1)中的X的骨架。
[化17]
Figure BDA0002764230870000301
在通式(1)-5A-1及通式(1)-5B-1中，m1、n1、Z1、R51’及R52’，与上述相同。
予以说明，化合物(1)-1、化合物(1)-2、化合物(1)-3、化合物(1)-4、及化合物(1)-5，不过是化合物(1)的一部分例子，化合物(1)不限于这些。
在化合物(1)中，作为进一步优选的化合物，可以举出化合物(1)-1A、化合物(1)-4A、化合物(1)-5A及化合物(1)-5B。
[化18]
Figure BDA0002764230870000302
在通式(1)-1A、通式(1)-4A、通式(1)-5A及通式(1)-5B中，G、R11’、R12’、R13’、R41’、R42’、R43’、R44’、R51’、R52’及R051，与上述相同。
在化合物(1)中，作为特别优选的化合物，可以举出化合物(1)-1A-1、化合物(1)-4A-1、化合物(1)-5A-1、化合物(1)-5B-1。
[化19]
Figure BDA0002764230870000311
在通式(1)-1A-1、通式(1)-4A-1、通式(1)-5A-1及通式(1)-5B-1中，m1、n1、Z1、R11’、R12’、R41’、R42’、R43’、R44’、R51’及R52’，与上述相同。
＜化合物(1)的制造方法＞
化合物(1)例如可以使用形成酰胺键方法来制造。
作为这样的化合物(1)的制造方法，例如可以举出具有使下述通式(1a)所示的化合物(以下简称为“化合物(1a)”)与下述通式(1b)所示的化合物(以下简称为“化合物(1b)”)发生反应而得到化合物(1)的工序(以下简称为“化合物(1)制造工序”)的制造方法。
[化20]
Figure BDA0002764230870000312
在通式(1a)及通式(1b)中，G及X与上述相同；L是卤素原子。
在通式(1a)中，G与通式(1)中的G相同。
在通式(1a)中，L为卤素原子，优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。
在通式(1b)中，X与通式(1)中的X相同。
在化合物(1)制造工序中，使化合物(1a)与化合物(1b)发生反应。
在反应时，化合物(1b)的使用量相对于化合物(1a)的使用量优选为1倍摩尔量～5倍摩尔量，更优选为1倍摩尔量～3.5倍摩尔量。
化合物(1a)与化合物(1b)的反应优选使用溶剂进行。
对上述溶剂没有特别限定，根据化合物(1a)及化合物(1b)的种类适当选择即可。作为优选的上述溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)等醚；二氯甲烷等卤化烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
溶剂例如可以与化合物(1a)及化合物(1b)等的溶剂以外的任意成分混合而预先使该成分溶解或分散后使用，还可以不如此使溶剂以外的任意成分预先溶解或分散而将溶剂与这些成分混合后使用。
溶剂可以单独使用一种，还可以并用两种以上，在并用两种以上的情况下，可以任意选择它们的组合及比率。
反应时溶剂的使用量，没有特别限定，例如相对于化合物(1a)及化合物(1b)的合计使用量，优选为1质量倍～100质量倍，更优选为1.5质量倍～60质量倍。
关于化合物(1a)与化合物(1b)反应时的温度，考虑其他反应条件适当调节即可，没有特别限定，优选为-5℃～10℃，更优选为-2℃～5℃。
关于化合物(1a)与化合物(1b)的反应时间，考虑其他反应条件适当调节即可，没有特别限定，优选为0.5小时～48小时，更优选为1小时～36小时。
关于化合物(1a)与化合物(1b)的反应，优选降低反应体系的水分量而进行，例如，优选使用干燥溶剂进行反应或在氮气、氩气、氦气体等的不活性气体气氛下进行反应。
予以说明，作为化合物(1a)，可以使用市售品，还可以使用通过公知方法制得的化合物。
关于化合物(1a)当中L是氯原子的化合物，例如通过使通式(1a)中的L被羟基(-OH)取代而成的化合物(即，通式“G(-CHO)-C(＝O)-OH(式中G与上述相同)”所示的化合物)与亚硫酰氯(SOCl2)、硫酰氯(SO2Cl2)、磷酰氯(POCl3)、草酰氯((COCl)2)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)等任意氯化剂发生反应而得到。
在化合物(1)制造工序中，反应结束后，利用公知的方法，根据需要进行后处理，取出化合物(1)即可。即，适当根据需要，将过滤、清洗、提取、pH调整、脱水、浓缩等后处理操作任意单独或组合两种以上进行，通过浓缩、结晶化、再沉淀、柱色谱等取出化合物(1)即可。另外，取出的化合物(1)，进一步根据需要将结晶化、再沉淀、柱色谱、提取、基于溶剂的结晶的搅拌清洗等操作任意单独或组合两种以上进行1次以上，由此可以精制。
在化合物(1)制造工序中，反应结束后，可以不取出化合物(1)而在目的用途中使用。
作为化合物(1a)，在使用非市售品而是如上所述制得的化合物的情况下，可以在通过反应生成化合物(1a)之后，与上述的化合物(1)的情况同样，根据需要进行后处理，在下一工序使用取出的化合物(1a)，还可以在通过反应生成化合物(1a)之后，根据需要进行后处理，不取出化合物(1a)而在下一工序使用含有化合物(1a)的反应液。
在这里，对使化合物(1b)与化合物(1a)发生反应的情况进行了说明，例如，关于化合物(1b)中具有式“-NH-”所示的基团的化合物等在与化合物(1a)发生反应时容易进行目的外的反应的化合物，可以通过向相应的基团导入保护基团后进行与化合物(1a)的反应，在该反应后进行脱保护，由此得到化合物(1)。如此，化合物(1)通过在上述的制造方法中追加或变更一部分工序，可以容易地制造。
另外，在这里，对使化合物(1b)与化合物(1a)发生反应的情况进行了说明，但根据目的物质的种类，代替化合物(1a)，可以使下述通式(1c)所示的化合物(以下简称为“化合物(1c)”)发生反应。此时，除了使用化合物(1c)代替化合物(1a)这一点以外，可以利用与上述的制造方法相同的方法制造化合物(1)。
[化21]
Figure BDA0002764230870000331
在通式(1b)及通式(1c)中，G、X及L，与上述相同。
另外，在这里，作为化合物(1)的制造方法，对具有上述的化合物(1)制造工序的制造方法进行了说明，但也可以使用化合物(1a)及化合物(1b)以外的其他原料化合物的组合，制造化合物(1)。例如，使用通式“G(-CHO)-C(＝O)-OH(式中G与上述相同。)”所示的化合物)代替化合物(1a)，使用通式“X-C(＝O)-X(式中X与上述相同，两个X可以彼此相同也可以不同。)”所示的化合物代替化合物(1b)，使这些化合物发生反应，由此得到化合物(1)。
另外，在这里，作为化合物(1)的制造方法，对具有上述的化合物(1)制造工序的制造方法进行了说明，但并不是形成酰胺键的方法，使用化合物(1a)及化合物(1b)以外的其他原料化合物的组合，形成不同的键，由此可以制造化合物(1)。
化合物(1)例如可以通过核磁共振(NMR)波谱法、质谱分析法(MS)、红外光谱法(IR)等公知方式确认结构。
本发明的光反应性组合物含有的光产碱剂，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
在本发明的光反应性组合物中，光产碱剂的含有率相对于上述碱反应性化合物的含有率优选为4质量％～39质量％，更优选为6质量％～36质量％，进一步优选为8质量％～33质量％。通过光产碱剂的上述含有率为4质量％以上，更容易进行碱反应性化合物的反应。另外，通过光产碱剂的上述含有率为39质量％以下，抑制光产碱剂的过量使用。
(特定的多环芳香族化合物)
本发明的光反应性组合物含有：从由作为第一多环芳香族化合物的具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物、以及作为第二多环芳香族化合物的具有三个以上的芳香环且三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物构成的组中选择的至少一种化合物(特定的多环芳香族化合物)。
在本发明的光反应性组合物中，特定的多环芳香族化合物优选作为上述的光碱性发生剂的敏化剂发挥作用。
光反应性组合物可以含有的第一多环芳香族化合物及第二多环芳香族化合物，分别独立，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。另外，在光反应性组合物含有第一多环芳香族化合物及第二多环芳香族化合物双方的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
＜第一多环芳香族化合物＞
本发明的光反应性组合物可以含有具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物。作为第一多环芳香族化合物，只要是具有两个环以上的稠环结构的化合物，就没有特别限定。
第一多环芳香族化合物优选两个环以上的稠环结构为平面结构。在这里，“为平面结构”意思是第一多环芳香族化合物所含的稠环结构、优选芳香环结构全部位于同一平面上。予以说明，在第一多环芳香族化合物具有多个两个环以上的稠环结构的情况下，优选至少一个稠环结构是平面结构，另外，多个两个环以上的稠环结构可以不位于同一平面上。
第一多环芳香族化合物中的稠环结构，可以在其结构内具有一个以上的氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。另外，上述稠环结构中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出上述的通式(1)的G中的芳香族烃基或芳香族杂环式基所具有的取代基。
第一多环芳香族化合物可以具有3～5个环的稠环结构，可以具有3或4个环的稠环结构。另外，第一多环芳香族化合物可以具有3～5个环的芳香环，可以具有3或4个环的芳香环。
作为第一多环芳香族化合物，例如可以举出萘醌、蒽醌、呫吨、噻吨、呫吨酮、噻吨酮、蒽、菲、菲咯啉、芘、并五苯、它们的衍生物等。其中，优选蒽醌、噻吨酮、蒽、及它们的衍生物，更优选噻吨酮、蒽、及它们的衍生物。
作为第一多环芳香族化合物，优选从由下述通式(A)所示的化合物、通式(B)所示的化合物及通式(C)所示的化合物构成的组中选择的至少一种。
[化22]
Figure BDA0002764230870000361
在通式(A)～通式(C)中，R1、R2及R3分别独立地是烷基、烷氧基、氨基、烷硫基、氰基、卤素原子、硝基、卤代烷基、羟基或巯基，p及q分别独立地是0～4的整数，r是0～2的整数。
在通式(A)中，R1及R2分别独立地优选为卤素原子或烷基，更优选为卤素原子，进一步优选为氯原子。
在通式(A)中，p及q分别独立地优选为0～2的整数，更优选为1或2。
在通式(B)中，R1、R2及R3分别独立地优选为烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选为碳原子数3～5的烷基，最优选为叔丁基等碳原子数3～5的支链烷基。
在通式(B)中，p及q分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。r优选为0或1，更优选为0。
在通式(C)中，R1及R2分别独立地优选为卤素原子或烷基。
在通式(C)中，p及q分别独立地优选为0～2的整数，更优选为0或1。
＜第二多环芳香族化合物＞
本发明的光反应性组合物可以含有具有三个以上的芳香环且三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物(其中除外第一多环芳香族化合物)。作为第二多环芳香族化合物，只要是具有三个以上的芳香环且三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的化合物，就没有特别限定。
第二多环芳香族化合物中的三个以上的芳香环，分别独立地在其结构内具有一个以上的氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。另外，上述稠环结构中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出作为上述的通式(1)的G中的芳香族烃基或芳香族杂环式基所具有的取代基的取代烷基。
第二多环芳香族化合物在三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构。由此，例如在300nm以上的长波长紫外区域的敏化作用优异。作为包含两个以上的芳香环的共轭结构，可以举出二苯甲酮骨架。
第二多环芳香族化合物是二苯甲酮衍生物，二苯甲酮衍生物优选构成二苯甲酮骨架中的芳香环的至少一个碳原子直接或借助二价连接基团与芳香环键合的化合物。作为二价连接基团，可以举出烷基、氧原子、硫原子等，优选氧原子及硫原子。
第二多环芳香族化合物可以具有3～5个芳香环，可以具有3或4个芳香环。
作为第二多环芳香族化合物，例如可以举出4-苯基二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯甲酮、苯基-(4-苯硫基苯基)甲酮、它们的衍生物等。
在本发明的光反应性组合物中，特定的多环芳香族化合物的含有率，相对于光产碱剂优选为30摩尔％～200摩尔％，更优选为50摩尔％～150摩尔％。通过特定的多环芳香族化合物的含有率为30摩尔％以上，变得容易从光产碱剂产生碱。另外，通过特定的多环芳香族化合物的含有率为200摩尔％以下，抑制特定的多环芳香族化合物的过量。
(其他成分)
本发明的光反应性组合物，除了碱反应性化合物、光产碱剂及特定的多环芳香族化合物以外，还可以含有其他成分。
作为上述其他成分，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可以根据目的任意选择。
光反应性组合物含有的上述其他成分，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
作为上述其他成分，例如可以举出在一个分子中仅具有一个通过碱的作用转换极性并表现出反应性的基团的化合物、在一个分子中仅具有一个通过碱的作用发生反应的基团的化合物、上述特定的多环芳香族化合物以外的敏化剂(在本说明书中，称为“其他敏化剂”)、填充材料、颜料、溶剂等。
予以说明，在本说明书中，包括“在一个分子中仅具有一个通过碱的作用转换极性并表现出反应性的基团的化合物”及“在一个分子中仅具有一个通过碱的作用发生反应的基团的化合物”称为“其他碱反应性化合物”。
另外，在本说明书中，就单纯的“碱反应性化合物”的记载而言，只要没有特别说明，就是指先前说明的碱反应性化合物(9-2a)或碱反应性化合物(9-2b)。
＜其他碱反应性化合物＞
本发明的光反应性组合物可以含有上述其他碱反应性化合物。通过含有上述其他碱反应性化合物，可以对粘度等特性进行调节。
在其他碱反应性化合物当中，在一个分子中仅具有一个通过碱的作用转换极性并表现出反应性的基团的化合物，只要是在一个分子中仅具有一个这样的基团的化合物，就没有特别限定，可以根据目的任意选择。
同样，在其他碱反应性化合物当中，在一个分子中仅具有一个通过碱的作用发生反应的基团的化合物，只要是在一个分子中仅具有一个这样的基团的化合物，就没有特别限定，可以根据目的任意选择。
其他碱反应性化合物，例如可以是单体、低聚物及聚合物的任意一种，还可以是低分子化合物及高分子化合物的任一种。
本发明的光反应性组合物含有的上述其他碱反应性化合物，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
本发明的光反应性组合物的上述其他碱反应性化合物的含量，没有特别限定，例如根据碱反应性化合物(9-2a)及碱反应性化合物(9-2b)的含量等适当调节即可。
＜其他敏化剂＞
本发明的光反应性组合物可以含有其他敏化剂。
对其他敏化剂没有特别限定，例如可以举出二苯甲酮等。
其他敏化剂可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
光反应性组合物中其他敏化剂的含量，没有特别限定，适当调节即可。
其他敏化剂的含有率，相对于特定的多环芳香族化合物(特定的敏化剂)优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％，即进一步优选光反应性组合物不含其他敏化剂。
＜填充材料＞
本发明的光反应性组合物可以含有填充材料(填料)。通过含有填充材料，例如可以调节光反应性组合物自身的粘度、反应后的光反应性组合物(后述的反应生成物)的强度等特性。
上述填充材料可以是公知的填充材料，并无特别限定。例如，填充材料可以是纤维状、板状及粒状的任一种，其形状、大小及材质均可以根据目的适当选择。
光反应性组合物含有的填充材料，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
对光反应性组合物的填充材料的含量没有特别限定，根据目的适当调节即可。
＜颜料＞
本发明的光反应性组合物可以含有颜料。通过含有颜料，例如可以对光透过性等进行调节。
光反应性组合物含有的颜料可以是公知的颜料，例如可以是白色、蓝色、红色、黄色、绿色等的任一种颜料，并无特别限定。
光反应性组合物含有的颜料，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
对光反应性组合物的颜料的含量没有特别限定，根据目的适当调节即可。
＜溶剂＞
本发明的光反应性组合物可以含有溶剂。通过含有溶剂，处理性提高。
对上述溶剂没有特别限定，考虑碱反应性化合物及光产碱剂的溶解性、稳定性等适宜选择即可。
作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出二氯甲烷、氯仿等卤化烃；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁基等羧酸酯；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(二甲基溶纤剂)等醚；丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、环戊酮等酮；乙腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
光反应性组合物含有的溶剂，可以仅是一种，也可以是两种以上，在是两种以上的情况下，可以任意设定它们的组合及比率。
在光反应性组合物中，溶剂的含量相对于上述碱反应性化合物的含量优选为3质量倍～20质量倍，更优选为4质量倍～15质量倍，进一步优选为5质量倍～10质量倍。通过溶剂的含量为这样的范围，光反应性组合物的处理性进一步提高。
光反应性组合物可以通过配合碱反应性化合物、光产碱剂、特定的多环芳香族化合物及根据需要的其他成分而得到。在配合各成分后，可以将得到的组合物直接用作光反应性组合物，还可以将根据需要继续进行公知的精制操作等得到的组合物用作光反应性组合物。
在配合各成分时，可以在添加所有成分后对它们进行混合，还可以边顺次添加一部分成分边进行混合，还可以边顺次添加所有的成分边进行混合。
对混合方法并无特别限定，只要从使搅拌子或搅拌翼等旋转以进行混合的方法；使用混合机等进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
关于配合时的温度，只要各配合成分未劣化，就没有特别限定，例如可以举出3℃～30℃。
关于配合时间，只要各配合成分未劣化，就没有特别限定，例如可以举出30秒～1小时。
不过，这些配合条件不过是一例。
＜反应生成物＞
本发明的反应生成物是通过使上述的光反应性组合物发生反应而获得。关于制造本发明的反应生成物的方法，用后述的本发明的反应生成物的制造方法进行说明。
本发明的反应生成物的形状，例如是膜状、线状等，可以根据目的任意选择。
＜反应生成物的制造方法＞
本发明的反应生成物的制造方法包括：对上述的光反应性组合物照射光使得从上述光产碱剂产生上述碱的工序。光反应性组合物所含的碱反应性化合物，通过所产生的碱的作用，转换碱反应性化合物所含的官能团的极性，表现出反应性；或者通过所产生的碱的作用，碱反应性化合物所含的官能团发生反应。因此，通过向上述的光反应性组合物照射光使得产生碱，光反应性组合物所含的碱反应性化合物发生反应，得到反应生成物。
可以利用公知的方法使上述光反应性组合物附着于目的物质之后，根据需要进行预烘干(干燥)而形成光反应性组合物层，对光反应性组合物层照射光。
例如，在制造膜状的反应生成物的情况下，利用旋涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊式刮刀涂布机、帘式涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒(Meyer bar)涂布机、吻涂机等各种涂布机、或敷涂机等的涂敷手段，将光反应性组合物涂敷到目的物质；或者通过将目的物质浸渍于光反应性组合物中而向目的物质附着光反应性组合物即可。
例如，在制造膜状或线状的反应生成物制造的情况下，通过丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨式印刷法、分配式印刷法、喷射分配式印刷法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、移印法等印刷手段，向目的物质附着光反应性组合物即可。
预烘干例如可以在50℃～120℃、1分钟～10分钟的条件下进行，并无特别限定。
对向光反应性组合物照射的光的波长没有特别限制，例如可以是紫外区域～可见光区域的波长。向光反应性组合物照射的光的波长可以为10nm以上，可以为200nm以上，可以为300nm以上。另外，向光反应性组合物照射的光的波长可以为600nm以下，可以为500nm以下，可以为400nm以下。特别是在本发明的制造方法中，即便在使向光反应性组合物照射的光的波长例如为300nm以上长波长紫外区域的情况下，也有光产碱剂的光响应性优异的倾向。因此，例如能够将光源才水银灯(短波长紫外光；254nm)适当变更为LED光源等，环境性及实用性优异。
向光反应性组合物照射的光的照度，例如优选1mW/cm2～100mW/cm2，更优选5mW/cm2～80mW/cm2，进一步优选10mW/cm2～60mW/cm2。
向光反应性组合物照射的光照射量，例如优选300mJ/cm2～50000mJ/cm2，更优选1000mJ/cm2～40000mJ/cm2，进一步优选5000mJ/cm2～20000mJ/cm2。
不过，这里举出的光照射条件不过是一例，并不限于这些。
可以将对光反应性组合物照射光得到的反应生成物进一步进行后烘干(光照射后加热处理)。
后烘干例如可以在80℃～180℃、20分中～2小时的条件下进行，并无特别限定。
根据目的适当设定反应生成物的厚度即可，并无特别限定。反应生成物的厚度例如优选为1μm～500μm，更优选为5μm～200μm。为了形成这样的厚度的反应生成物，例如使上述光反应性组合物层的厚度是成为目的的反应生成物的厚度以上即可。
例如，可以使上述反应生成物的厚度(光照射后的光反应性组合物层的厚度)相对于上述光反应性组合物层的厚度(光照射前的光反应性组合物层的厚度)的比例([光照射后的光反应性组合物层的厚度]/[光照射前的光反应性组合物层的厚度])为例如0.2～1.0，通过进一步调节反应条件，可以使其为0.3～1.0、0.4～1.0、0.5～1.0、0.6～1.0、0.7～1.0、0.8～1.0、及0.9～1.0的任一种。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
＜化合物(1)-5B-101的制造＞
如以下所示，使化合物(1a)与化合物(1b)发生反应来制造化合物(1)-5B-101。
即，向亚硫酰氯(32.0g、269mmol)中添加酞醛酸(8.04g、53.6mmol)，进而向其中添加干燥DMF(4mL)，室温下搅拌3小时，进行反应。反应结束后，从反应液中减压蒸馏除去未反应的亚硫酰氯。
另一方面，向哌啶(13.0g、152mmol)中添加干燥THF(20mL)，进而向其中添加已将上述的亚硫酰氯减压蒸馏除去后的反应液，在0℃搅拌4小时，进行反应。反应结束后，将溶剂蒸馏除去。
接着，向得到的反应液中添加二氯甲烷，进而添加浓度为5质量％的盐酸，在分液漏斗中进行振荡，清洗反应液。进而进行一次利用该盐酸的清洗，合计进行两次。
接着，向利用上述的盐酸清洗后的反应液中添加饱和碳酸氢钠水溶液，在分液漏斗中进行振荡，清洗反应液。进而进行一次利用该饱和碳酸氢钠水溶液的清洗，合计进行两次。
接着，向利用上述的饱和碳酸氢钠水溶液清洗后的反应液添加饱和氯化钠水溶液，在分液漏斗中进行振荡，清洗反应液。进而进行一次利用该饱和氯化钠水溶液的清洗，合计进行两次。
接着，对利用上述的饱和氯化钠水溶液清洗后的反应液，进行使流动相为乙酸乙酯/正己烷(1/1、体积比)的混合溶剂的利用硅胶柱色谱的精制，收集包含目的物质的馏分并进行浓缩，使作为目的物质的化合物(1)-5B-101成为黄色粘性液体而获得(收量11.4g、收率98％)。
得到的化合物(1)-5B-101的基于1H-NMR、13C-NMR、ESI-MS的分析结果如表1所示。
[化23]
Figure BDA0002764230870000431
[表1]
Figure BDA0002764230870000441
予以说明，关于得到的化合物(1)-5B-101，在升温速度5℃/min、测定温度区域20℃～500℃的条件下，进行差热-热重(TG-DTA)同步测定，结果确认到该化合物在240.2℃发生分解。
[试验例1]
配合聚苯乙烯(0.060g、数均分子量Mn：35000)、化合物(1)-5B-101(0.020g、相对于聚苯乙烯为33质量％)、作为特定的多环芳香族化合物的1,8-二氯蒽醌(相对于化合物(1)-5B-101为100摩尔％)、及氯仿(0.60g)，在25℃下搅拌1分钟，得到试验用树脂组合物。
接着，在2000rpm、30秒的条件下利用旋涂法将上述得到的试验用树脂组合物涂敷到硅制板上，在100℃下对得到的涂膜加热1分钟之后，使用LED灯，使照度为50mW/cm2，对涂膜照射波长365nm的光。此时，对于图1所示的特定的光照射量(mJ/cm2)，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度(1630cm-1)进行测定。结果如图1所示。
由图1可以明确随着光照射量的增加而羰基的峰强度为减少。这是因为，通过照射光，如以下的式子所示，从化合物(1)-5B-101产生作为碱的化合物(1’)-5B-101。
[化24]
Figure BDA0002764230870000451
[试验例2]
在试验例1中，使用2-叔丁基蒽(tBAnt)代替1,8-二氯蒽醌，除此之外，与试验例1同样地得到试验用树脂组合物。
此外，与试验例1同样地形成涂膜，对于图1所示的特定的光照射量(mJ/cm2)，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度进行测定。结果如图1所示。
与试验例1同样，由图1可以明确通过照射光而从化合物(1)-5B-101产生作为碱的化合物(1’)-5B-101。
[试验例3]
在试验例1中，使用噻吨酮(TX)代替1,8-二氯蒽醌，除此之外，与试验例1同样地得到试验用树脂组合物。
此外，与试验例1同样地形成涂膜，对于图1所示的特定的光照射量(mJ/cm2)，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度进行测定。结果如图1所示。
与试验例1同样，由图1可以明确通过照射光而从化合物(1)-5B-101产生作为碱的化合物(1’)-5B-101。
[试验例4]
在试验例1中，不使用1,8-二氯蒽醌，除此之外，与试验例1同样地得到试验用树脂组合物。
此外，与试验例1同样地形成涂膜，对于图1所示的特定的光照射量(mJ/cm2)，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度进行测定。结果如图1所示。
与试验例1同样，由图1可以明确通过照射光而从化合物(1)-5B-101产生作为碱的化合物(1’)-5B-101。然而，在试验例4中，与试验例1～3相比相同光照射量时的羰基的峰强度高，所以来自化合物(1)-5B-101的作为碱的化合物(1’)-5B-101的产生效率低于试验例1～3。
[试验例5]
在试验例1中，使用二苯甲酮代替1,8-二氯蒽醌，除此之外，与试验例1同样地得到试验用树脂组合物。
此外，与试验例1同样地形成涂膜，对于图1所示的特定的光照射量(mJ/cm2)，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度进行测定。
然而，在试验例5中，相同光照射量时的羰基的峰强度与试验例4为同等程度，可以确认来自化合物(1)-5B-101的作为碱的化合物(1’)-5B-101的发生效率低于试验例1～3。
根据该结果，二苯甲酮几乎不吸收波长365nm的光，相对于波长365nm的光几乎未见敏化作用。
＜碱反应性化合物的制造＞
如以下所示，制造碱反应性化合物(9)-201。
即，向甲基丙烯酸缩水甘油酯(6.13g、43.1mmol)中添加干燥THF(45mL)，对得到的溶液通氮气，鼓泡30分钟。接着，将鼓泡后的上述溶液加热至70℃，添加2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)(0.074g、0.45mmol)，加热回流8小时。
接着，将得到的反应液冷却至室温，添加THF后，添加作为不良溶剂的乙醇，由此析出目的物质，对其进行过滤，将得到的固形物用THF进行清洗，得到目的物质。
进而，使得到的目的物质溶解于THF，添加乙醇，由此使其析出，通过过滤而取出，用THF进行清洗，将上述的再沉淀反复进行两次。
综上，使作为目的物质的碱反应性化合物(9)-201作为白色的固体而获得(收量4.37g、收率71％)。
将得到的碱反应性化合物(9)-201的1H-NMR的分析结果示于表2。
予以说明，碱反应性化合物(9)-201的、通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为27454，分子量分散度(Mw/Mn)为1.52。
[化25]
Figure BDA0002764230870000471
在化学式(9)-201中，p是2以上的整数。
[表2]
Figure BDA0002764230870000472
[实施例1]
(光反应性组合物的制造)
配合碱反应性化合物(9)-201(0.11g)、化合物(1)-5B-101(0.012g、相对于作为上述碱反应性化合物的原料的甲基丙烯酸缩水甘油基为7摩尔％)、作为特定的多环芳香族化合物的2-叔丁基蒽(tBAnt、化合物(1)-5B-101为100摩尔％)及氯仿(1.10g、上述碱反应性化合物的10.0质量倍)，在25℃下搅拌1分钟，得到光反应性组合物。
(反应生成物的制造)
在1500rpm、30秒的条件下利用旋涂法将上述得到的光反应性组合物涂敷到硅晶片上，对得到的涂膜的厚度(光照射前的涂膜的厚度)进行测定。接着，将该涂膜(光反应性组合物层)在75℃下加热(预烘干)2分钟后，使用LED灯，使照度为50mW/cm2，使光照射量0、1000、3000、5000、10000、20000、30000、40000mJ/cm2的八种，向涂膜照射波长365nm的光。此时，通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度(1630cm-1)进行测定。结果如图2所示。
接着，对光照射量为0、1000、5000、20000、40000mJ/cm2的五种涂膜在100℃下加热(后烘干)90分钟。综上，关于使光照射量为0mJ/cm2以外的涂膜，尝试使涂膜最终为碱反应性化合物(9)-201进行聚合得到的反应生成物。
接着，用氯仿对这些后烘干后的涂膜进行清洗之后，对该清洗后的八种涂膜的厚度(后烘干后的涂膜的厚度)进行测定，通过下述式(ii)算出五种涂膜的残膜率。结果如图3所示。
[残膜率]＝[后烘干后的涂膜的厚度]/[光照射前的涂膜的厚度]···(ii)
[比较例1]
在实施例1中，不使用2-叔丁基蒽，除此之外，与实施例1同样地得到光反应性组合物。
另外，在与实施例1相同的条件下形成涂膜，且通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对源自化合物(1)-5B-101的酰胺基的C＝O的伸缩振动的峰强度(1630cm-1)进行测定。结果如图2所示。
接着，在与实施例1相同的条件下计算涂膜的残膜率。结果如图3所示。
根据实施例1及比较例1，由图2可以明确通过照射光而从化合物(1)-5B-101产生作为碱的化合物(1’)-5B-101。在实施例1中，与比较例1相比，相同光照射量时的羰基的峰强度低，所以来自化合物(1)-5B-101的作为碱的化合物(1’)-5B-101的发生效率高于比较例1。
另外，如图3所示，在实施例1中，与比较例1相比，相同光照射量时的残膜率高。这是因为在实施例1中，来自化合物(1)-5B-101的作为碱的化合物(1’)-5B-101的发生效率高于比较例1，所以碱反应性化合物(9)-201的反应性高，反应生成物的生成效率高。
综上，在实施例1中，示出在长波长紫外区域的光产碱剂的光响应性优异。
[比较例2]
在实施例1中，使用米蚩酮(4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮)代替2-叔丁基蒽，除此之外，与实施例1同样地得到光反应性组合物。
另外，在与实施例1相同的条件下，在硅晶片上涂敷光反应性组合物，进而进行加热而形成涂膜形成，结果目视观察在利用LED灯进行光照射前涂膜在固化。
因此，比较例2的光反应性组合物通过光照射前的加热而固化，稳定性存在问题。作为其理由，推测是因为通过光反应性组合物的加热而米蚩酮的氨基与碱反应性化合物(9)-201的环氧基发生反应。
[实施例2]
(光反应性组合物的制造)
配合碱反应性化合物(9)-201(0.14g)、下述所示的化合物(1)-4A-101(0.017g、相对于作为上述碱反应性化合物的原料的甲基丙烯酸缩水甘油基为7摩尔％)、作为特定的多环芳香族化合物的2-叔丁基蒽(tBAnt、相对于化合物(1)-4A-101为100摩尔％)及氯仿(0.85g)，在25℃下搅拌1分钟，得到光反应性组合物。
[化26]
Figure BDA0002764230870000491
(反应生成物的制造)
在1500rpm、30秒的条件下利用旋涂法将上述得到的光反应性组合物涂敷到硅晶片上，对得到的涂膜的厚度(光照射前的涂膜的厚度)进行测定。该涂膜的厚度为4μm。接着，将该涂膜(光反应性组合物层)在70℃下加热(预烘干)2分钟之后，使用LED灯，使照度为50mW/cm2，在光照射量为0～3000mJ/cm2的各条件下对涂膜照射波长365nm的光。
接着，将在光照射量为0～3000mJ/cm2的各条件下进行光照射后的涂膜在80℃下加热(后烘干)90分钟。综上，关于光照射量0mJ/cm2以外的涂膜，尝试使涂膜最终为碱反应性化合物(9)-201进行聚合得到的反应生成物。
接着，用氯仿对这些后烘干后的涂膜进行清洗之后，分别对清洗后的涂膜的厚度(后烘干后的涂膜的厚度)进行测定，利用上述的式(ii)计算残膜率。结果如图4所示。
[实施例3]
在实施例2中，将特定的多环芳香族化合物从2-叔丁基蒽(tBAnt、相对于化合物(1)-4A-101为100摩尔％)变更为噻吨酮(TX、相对于化合物(1)-4A-101为100摩尔％)，除此之外，与实施例2同样地得到光反应性组合物。此外，在与实施例2相同的条件下制造反应生成物，计算残膜率。结果如图4所示。
[比较例3]
在实施例2中，不使用特定的多环芳香族化合物，除此之外，与实施例2同样地得到光反应性组合物之后，在与实施例2相同的条件下制造反应生成物，计算残膜率。结果如图4所示。
[实施例4]
(光反应性组合物的制造)
配合碱反应性化合物(9)-201(0.14g)、下述所示的化合物(1)-5B-101(0.015g、相对于作为上述碱反应性化合物的原料的甲基丙烯酸缩水甘油基为7摩尔％)、作为特定的多环芳香族化合物的噻吨酮(TX、相对于化合物(1)-5B-101为100摩尔％)及氯仿(0.82g)，在25℃下搅拌1分钟，得到光反应性组合物。
(反应生成物的制造)
在1500rpm、30秒的条件下利用旋涂法将上述得到的光反应性组合物涂敷到硅晶片上，对得到的涂膜的厚度(光照射前的涂膜的厚度)进行测定。该涂膜的厚度是4μm。接着，将该涂膜(光反应性组合物层)在75℃下加热(预烘干)2分钟之后，使用LED灯，使照度为50mW/cm2，在光照射量为0～10000mJ/cm2的各条件下向涂膜照射波长365nm的光。
接着，将在光照射量为0～10000mJ/cm2的各条件下进行光照射后的涂膜在100℃下加热(后烘干)90分钟。此外，按照与实施例2相同的步骤计算残膜率。结果如图5所示。
另外，如图4所示，在实施例2及3中，与比较例3相比，相同光照射量时的残膜率高。这是因为在实施例2及3中，来自化合物(1)-4A-101的作为碱的发生效率高于比较例3，所以碱反应性化合物(9)-201的反应性高，反应生成物的生成效率高。
综上，在实施例2及3中，示出在长波长紫外区域的光产碱剂的光响应性优异。
进而，如果考虑图4及图5，则在实施例4中，反应生成物的生成效率高，示出长波长紫外区域的光产碱剂的光响应性优异。
2018年5月7日申请的日本专利申请2018-089280的公开内容作为参考全部被本说明书援引。
本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术规格，与具体且单独记载各文献、专利申请、及技术规格作为参考援引的情况同等程度地被本说明书作为参考加以援引。

Claims (8)

1.一种光反应性组合物，包含：
碱反应性化合物；
用下述通式(1)表示且通过照射光来产生碱的光产碱剂；
从由具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物以及具有三个以上的芳香环且在所述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物构成的组中选择的至少一种化合物，
所述碱反应性化合物是在一个分子中具有两个以上通过碱的作用转换极性而表现出反应性的基团的化合物、或在一个分子中具有两个以上通过碱的作用发生反应的基团的化合物，
[化1]
Figure FDA0004070043880000011
在通式(1)，G是二价的芳香族基团，X是下述通式(1)-11、(1)-12、(1)-13、(1)-14或(1)-15表示的基团，
[化2]
Figure FDA0004070043880000012
在通式(1)-11～通式(1)-15中，R11、R12、R13、R22、R23、R24、R32、R33、R41、R42、R43及R44分别独立地是氢原子或烃基，R21、R31、R51及R52分别独立地是烃基，在R11、R12及R13中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R21、R22、R23及R24中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R31、R32及R33中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，在R41、R42、R43及R44中的两种以上是烃基的情况下，这些烃基可以相互键合形成环，R51及R52可以相互键合形成环，附加符号＊的键相对于作为X的键合位的碳原子而形成，
其中，所述光产碱剂相对于所述碱反应性化合物的含有率为4质量％～39质量％，所述多环芳香族化合物相对于所述光产碱剂的含有率为30摩尔％～200摩尔％。
2.根据权利要求1所述的光反应性组合物，其中，
所述具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物具有三个以上的环结构。
3.根据权利要求1所述的光反应性组合物，其中，
所述具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物是从由蒽醌、噻吨酮、蒽及它们的衍生物构成的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求2所述的光反应性组合物，其中，
所述具有两个环以上的稠环结构的多环芳香族化合物是从由蒽醌、噻吨酮、蒽及它们的衍生物构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的光反应性组合物，其中，
所述具有三个以上的芳香环且在所述三个以上的芳香环内具有包含两个以上的芳香环的共轭结构的多环芳香族化合物是二苯甲酮衍生物，
所述二苯甲酮衍生物是构成二苯甲酮骨架中的芳香环的至少一个碳原子直接或借助二价连接基团与芳香环键合的化合物。
6.一种使权利要求1～5中任意一项所述的光反应性组合物发生反应而获得的反应生成物。
7.一种反应生成物的制造方法，包括：
向权利要求1～5中任意一项所述的光反应性组合物照射光而由所述光产碱剂产生碱的工序。
8.根据权利要求7所述的反应生成物的制造方法，其中，
向所述光反应性组合物照射波长300nm以上的光。
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