CN102585045B - 一种大分子可聚合光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大分子可聚合光引发剂及其制备方法。将4-羟基二苯甲酮和甲醛加到三口烧瓶中，加热至95℃，反应2h；升温至150℃，减压抽滤20min，冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中，抽滤后得大分子光引发剂；再将其溶解于有机溶剂中，在三氟化硼的催化下，将环氧氯丙烷溶于溶剂中，滴进混合液，反应温度为0-5℃，完毕后，70℃下搅拌3h，除去环氧氯丙烷和溶剂，用溶剂溶解残渣加入碱，在40℃下反应0.5h，除去盐和溶剂，用溶剂将残渣再溶解水洗干燥后，加入丙烯酸、对羟基苯甲醚和四丁基溴化铵，加热反应6h后除溶剂，即得大分子可聚合光引发剂。该方法制得的光引发剂具有分子量大，迁移性小，可聚合特点。
Description
技术领域
本发明属于感光分子材料领域，具体涉及一种可聚合含有苯甲酮的大分子光引发剂的制备方法。
背景技术
通过光(紫外光或可见光)照射于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理、光化学反应，生成活性碎片，活性碎片又引发液态低聚物(包括单体)聚合，最终将液态涂层瞬间转化为固态的高分子材料的过程称为光聚合(又称光固化)。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光聚合技术迅猛发展，光聚合技术在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域有实际应用的价值。
光引发剂在光聚合体系中至关重要，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。目前，光引发剂主要分为阳离子型和自由基型两大类。阳离子光引发剂主要有硫鎓盐、碘鎓盐。阳离子型光引发剂一般是利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键(如乙烯基醚)的阳离子聚合。阳离子光固化体系最大的优点是没有氧阻聚的问题，另外固化收缩较小而黏附力较强。缺点是固化速度比自由基体系慢，且原料价格较贵。自由基型光引发剂在光照下接受光能从基态变为激发态，然后进一步分解成自由基。自由基与单体的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系，优点是固化速度快，原料价格相对低廉。但该体系存在收缩大、氧阻聚等问题，尤其是后者，常常是配方设计中必须克服的问题。因此，有必要对自由基型光引发剂的缺点进行改进，解决其氧阻聚和收缩大等问题。另外，在实际配方中，小分子量的光引发剂，在聚合时会发生光裂解反应产生游离的小分子有机物，这一点制约其在生物、医药和食品包装材料上的应用。所以，研究一种大分子自身可聚合的光引发剂来减少光解产物对体系的影响具有良好的发展前景。
二苯甲酮类光引发剂是使用的最为广泛的自由基型光引发剂，但是其紫外吸收较低，引发效果较差(R.Liska，Journal of Polymer Science PartA：polymerchemistry，2002(40)：1504-1518)。F.Sun等人研究了(Nucl.Instrum.MethodsPhys.Rss.，Sect B，2009(267)：3590-3593)一种含硅的二苯甲酮衍生物光引发剂的动力学性能研究。中国专利CN1850798A(公开日：2006.10.25)公开了一种含硫的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。中国专利CN101220106A(公开日：2008.7.16)公开了一种含硅大分子光引发剂、其合成方法及用途。中国专利CN101077897A(公开日：2007.11.28)公开了超支化硅基大分子光引发剂及其制备方法。中国专利CN1850784A(公开日：2006.10.25)公开了含苯氧基的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
以上这些方法存在以下缺点：1、引发剂的分子量相对较小，迁移性较大，光解时容易产生游离的小分子；2、分子中不含双键，本身不可聚合。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中的问题，从分子结构设计出发，将丙烯酸酯中的双键引入酚醛树脂分子中，提供一种分子量相对较大，迁移性小，自身可聚合的大分子光引发剂的制备方法。此引发剂结构通式如下：
式中，R1为氢原子、甲基、甲氧基、卤素中的一种。
1、一种可聚合的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将4-羟基二苯甲酮和过量的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，混合均匀后，加入碱作催化剂，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃反应，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到含苯甲酮的大分子光引发剂；
(2)将得到的含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于有机溶剂中，在三氟化硼的催化下，将环氧氯丙烷溶于有机溶剂中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下反应3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂；残渣再用有机溶剂溶解后，慢慢加入无机碱，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去溶剂；用有机溶剂将残渣二次溶解，用蒸馏水洗后再用无水氯化钙除水；
(3)将上述得到的产物和丙烯酸混合，加入催化剂，同时加入少量对羟基苯甲醚，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，即得大分子可聚合的光引发剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇中的一种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将环氧氯丙烷滴加进混合液中，其中4-羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1～2。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丙烯酸为甲基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、2-氯丙烯酸中的一种。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的一种大分子可聚合光引发剂的制备方法，避免了过多的反应步骤，操作条件简单，活性高，降低了实际操作过程中的成本。
2、本发明制备的大分子可聚合光引发剂在波长为300nm处，可以吸收紫外光，引发单体进行聚合，提高了光引发剂的引发活性。
3、本发明制备的大分子可聚合光引发剂，分子结构中含有双键可以自身聚合，大大增加了分子量，减少了光裂解反应产生的游离小分子有机物，有应用于生物材料，食品、药品包装材料领域的潜力。
具体实施方式
实施例1
氢取代的大分子可聚合光引发剂的合成
将10g4-羟基二苯甲酮和4.5g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.44g氢氧化钠，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于21.2g二氯甲烷中，加入0.4g三氟化硼，将5.6g环氧氯丙烷溶于11g二氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和二氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2.83g氢氧化钾，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g二氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和3.64g丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.05g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为氢取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式1所示。
结构式1
实施例2
甲基取代的大分子可聚合光引发剂的合成
将10g4-羟基二苯甲酮和4.5g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.44g氢氧化钠，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于22g二氯甲烷中，加入0.4g三氟化硼，将5.6g环氧氯丙烷溶于13g二氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和二氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2.83g氢氧化钾，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g二氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和4.34g甲基丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.05g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为甲基取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式2所示。
结构式2
实施例3
甲氧基取代的大分子可聚合光引发剂的合成
将10g4-羟基二苯甲酮和4.6g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于21g二氯甲烷中，加入0.4g三氟化硼，将5.6g环氧氯丙烷溶于15g二氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和二氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2.83g氢氧化钾，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g二氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和5.15g甲氧基丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.05g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为甲氧基取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式3所示。
结构式3
实施例4
氯取代的大分子可聚合光引发剂的合成
将10g4-羟基二苯甲酮和4.5g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.44g氢氧化钠，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于22g二氯甲烷中，加入0.4g三氟化硼，将5.6g环氧氯丙烷溶于15g二氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和二氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2.83g氢氧化钾，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g二氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和5.4g氯代丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.05g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为氯取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式4所示。
结构式4
实施例5
氢取代的可聚合大分子光引发剂的合成
将11.5g4-羟基二苯甲酮和5.22g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，加热搅拌至98℃，反应2h；然后升温至145℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至104℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于25g二氯甲烷中，加入0.4g三氟化硼，将6.44g环氧氯丙烷溶于13g二氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和二氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2.32g氢氧化钠，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g二氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和4.18g丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.06g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为氢取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式5所示。
结构式5
实施例6
氢取代的大分子可聚合光引发剂的合成
将11.5g4-羟基二苯甲酮和5.22g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.5g氢氧化钠，加热搅拌至98℃，反应2h；然后升温至145℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至104℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于25g三氯甲烷中，加入0.4g三氟化硼，将6.44g环氧氯丙烷溶于13g三氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和三氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2.32g氢氧化钠，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g三氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和4.18g丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.06g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为氢取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式6所示。
结构式6
实施例7
甲基取代的大分子可聚合光引发剂的合成
将10g4-羟基二苯甲酮和4.5g甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入0.44g氢氧化钠，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂。将得到的淡黄色含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于22g三氯甲烷中，加入0.35g三氟化硼，将5.6g环氧氯丙烷溶于13g三氯甲烷中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下搅拌3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和三氯甲烷；用40g乙醇将残渣溶解，慢慢加入2g氢氧化钠，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去乙醇；用40g三氯甲烷将残渣二次溶解，再用40g蒸馏水洗涤后，用无水氯化钙干燥，过滤除去氯化钙。将上述得到的产物和4.34g甲基丙烯酸混合，同时加入0.01g对羟基苯甲醚和0.05g四丁基溴化铵，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，得到的黄色固体为甲基取代的大分子可聚合光引发剂，其结构如结构式7所示。
结构式7
Claims (7)
1.一种大分子可聚合光引发剂，结构通式如下：
式中，R1为氢原子、甲基、甲氧基、卤素中的一种。
2.一种可聚合的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将4-羟基二苯甲酮和过量的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，混合均匀后，加入碱作催化剂，加热搅拌至95℃，反应2h；然后升温至150℃反应，进行减压抽滤反应20min，反应结束后冷却至105℃收集产物，将产物倒入水中沉淀，经抽滤后得到含苯甲酮的大分子光引发剂；
（2）将得到的含苯甲酮的大分子光引发剂溶解于有机溶剂中，在三氟化硼的催化下，将环氧氯丙烷溶于有机溶剂中，3小时内缓慢向三口烧瓶滴加混合液，反应温度为0-5℃，滴加完毕后，70℃下反应3h，混合液用旋转蒸发仪除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂；残渣再用有机溶剂溶解后，慢慢加入无机碱，在40℃下反应0.5h，过滤除去盐，旋蒸除去溶剂；用有机溶剂将残渣二次溶解，用蒸馏水洗后再用无水氯化钙除水；
（3）将上述得到的产物和丙烯酸混合，加入催化剂，同时加入少量对羟基苯甲醚，加热反应6h，反应结束后除去溶剂，即得大分子可聚合的光引发剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的将环氧氯丙烷滴加进混合液中，其中4-羟基二苯甲酮与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的丙烯酸可替代为甲基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、2-氯丙烯酸中的一种。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120718 Assignee: Runtec Chemical Co., Ltd. Assignor: Changzhou Institute of Advanced Material, Beijing University of Chemical Technology Contract record no.: 2013440000498 Denomination of invention: Macromolecular polymerizable photoinitiator and preparation thereof Granted publication date: 20130904 License type: Exclusive License Record date: 20131031 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130904 Termination date: 20190116 |