JP2014201534A - ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】シランカップリング剤や硬化性樹脂の原料等として利用することができる新規なケイ素化合物を提供すること。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするケイ素化合物。

（一般式（１）において、Ｒ₁は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ₂は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ₁は、３〜６の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、オキセタン環を有する新規化合物からなるケイ素化合物に関する。

シランカップリング剤は、分子中に無機材料と親和性又は反応性を示す官能基と、合成樹脂等の有機材料と化学結合を形成する官能基を有する。そのため、シランカップリング剤は、有機−無機ハイブリッド材料等のような異種材料の接着性を発現させるために用いられている。具体的には、シランカップリング剤は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、複合樹脂、合成ゴム等に添加する添加剤として利用されている。特に、エポキシ基を含有するエポキシ系シランカップリング剤が広く利用されている。

しかし、グリシジルエーテルタイプのエポキシ系シランカップリング剤は、硬化時間が長く、さらに硬化物の機械的強度が劣るという欠点がある。また、このようなエポキシ系シランカップリング剤は、室温でもマトリクス樹脂成分と反応するため、貯蔵安定性が劣るという欠点がある。
また、脂環式エポキシ化合物等のシランカップリング剤は、光カチオン重合により硬化するという特性を備えている。しかし、脂環式エポキシ化合物からなるシランカップリング剤は、活性エネルギー線などによるカチオン重合における反応性が低く、使用できる範囲が限定されているという問題点がある。

一方、カチオン重合が可能な物質として、オキセタン環を有するシロキサン誘導体（特許文献１参照）や、オキセタン化合物を含む重合組成物（特許文献２参照）が開発されている。これらのシロキサン誘導体や重合組成物は、硬化性樹脂原料などとして利用することができる。

特開２００４−４３６０９号公報 特開２００４−１０７８３号公報

しかしながら、硬化性樹脂の原料やシランカップリング剤としては、更なる化合物の開発が望まれている。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、シランカップリング剤や硬化性樹脂の原料等として利用することができる新規なケイ素化合物を提供しようとするものである。

本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするケイ素化合物にある（請求項１）。

（一般式（１）において、Ｒ₁は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ₂は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ₁は、３〜６の整数である。）

上記ケイ素化合物は、オキセタン環を有する上記一般式（１）で表される化合物からなり、かかる化合物は従来知られていない新規な化合物である。上記一般式（１）で表される化合物は、その構造中に、オキセタニル基、より具体的にはオキセタニルオキシ基と、アルコキシシリル基とを有している。そのため、上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤として利用することができる。
また、上記ケイ素化合物をシランカップリング剤等の添加剤として用いると、対象材料にオキセタニル基を導入することができる。上記ケイ素化合物は、比較的分子量が小さいため、少量の添加量でオキセタニル基を導入することができる。

また、上記ケイ素化合物は、オキセタン環を有しており、カチオン重合性に優れている。そして、上記ケイ素化合物は、例えば光照射や加熱により重合して硬化することができる。そのため、上記ケイ素化合物は、硬化性樹脂の原料として利用することができる。
また、上記ケイ素化合物は、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有していないため、保存安定性にも優れている。

実施例１における、ケイ素化合物（式（２）で表される化合物）のプロトン核磁気共鳴分光分析結果を示す説明図。 実施例２における、ケイ素化合物（式（３）で表される化合物）のプロトン核磁気共鳴分光分析結果を示す説明図。

次に、上記ケイ素化合物の好ましい実施形態について説明する。
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示す。即ち、アルキル基は、直鎖であっても、又は分岐鎖を有していても、環状であってもよい。直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等がある。また、環状のアルキル基、即ちシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。

上記一般式（１）において、Ｒ₁がアルキル基の場合には、炭素数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。最も好ましくは、Ｒ₁は、水素原子であることがよい（請求項２）。この場合には、上記ケイ素化合物の合成が容易になる。また、この場合には、分子量を小さくすることができるため、上記ケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる場合に、より少ない添加量でオキセタニル基を導入することが可能になる。

また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₂は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示す。即ち、アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖を有していても、又は環状であってもよい。直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等がある。また、環状のアルキル基、即ちシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等がある。

上記一般式（１）におけるＲ₂は、メチル基又はエチル基であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、原料となるアルコキシシランの製造が容易であり、また入手も容易であるという観点から、上記ケイ素化合物の合成が容易になる。また、この場合には、分子量を小さくすることができるため、上記ケイ素化合物をシランカップリング剤として用いる場合に、より少ない添加量でオキセタニル基を導入することが可能になる。

また、上記一般式（１）におけるｎ₁は、３〜６の整数であり、３〜４の整数であることが好ましい。最も好ましくは、上記一般式（１）におけるｎ₁は、３であることがよい（請求項４）。
この場合には、合成が容易になる。即ち、上記一般式（１）で表される化合物は、後述のように、アルケニル基を有するオキセタニルオキシ化合物からなる前駆体を用いて合成することができる。上記一般式（１）においてｎ₁＝３の場合には、前駆体がアリルエーテルとなる（後述の式（４）におけるｎ₂＝１の場合）ため、前駆体の入手及び合成が容易になり、その結果、上記のように一般式（１）で表される化合物の合成が容易になる。

また、上記ケイ素化合物は、下記の式（２）又は（３）で表される化合物からなることが好ましい（請求項５、請求項６）。
この場合には、上記ケイ素化合物の合成が容易になると共に、上記ケイ素化合物の作製時における原料が低分子量で比較的低沸点のものとなるため、合成後の残存原料を容易に除去することが可能になる。即ち、上記ケイ素化合物を合成した後の精製が容易になる。また、式（２）、式（３）で表される化合物からなるケイ素化合物は、光照射後に速やかに反応性基が減少し、短時間で重合して硬化することができる。即ち、この場合には、光照射による硬化速度をより一層高めることができる。

（上記式（２）において、Ｍｅはメチル基を示す。）

（上記式（３）において、Ｅｔはエチル基を示す。）

また、上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤やカチオン重合性モノマーとして有用である。
上記ケイ素化合物は、カチオン重合性を有する。そのため、該ケイ素化合物と、他のカチオン重合性を有する化合物及び／又はラジカル重合性を有する化合物と、カチオン重合開始剤とを配合して組成物を作製し、該組成物に活性エネルギー線及び／又は熱を与えることにより、組成物をカチオン重合させて樹脂を作製することができる。また、上記ケイ素化合物同士を重合させて樹脂を作製することもできる。このようにして得られる樹脂は、透明性、離型性、機械特性に優れ、また硬化速度も速い。そのため、上記ケイ素化合物を用いて得られる樹脂は、塗料、コーティング材、接着剤、レンズなどに用いることができる。

上述の他のカチオン重合性を有する化合物及び／又はラジカル重合性を有する化合物としては、例えばエポキシ基、ビニルエーテル基、（メタ）アクロイル基を有する化合物を用いることができる。また、オキセタン環を有する化合物を用いることもできる。
また、カチオン重合開始剤としては、配合組成に応じて例えば市販品などから適宜利用することができる。

上記ケイ素化合物は、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、複合樹脂、合成ゴム等に添加する添加剤として利用することもできる。

上記一般式（１）で表される化合物からなるケイ素化合物は、アルケニル基を含有するオキセタニルオキシ化合物とＳｉＨ基を有するシラン化合物とを触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
アルケニル基を含有するオキセタニルオキシ化合物としては、例えば下記の式（４）で表される化合物を用いることができる。

（一般式（４）において、Ｒ₃は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示し、ｎ₂は、１〜４の整数である。）

上記一般式（４）において、Ｒ₃は、水素原子、又は上記一般式（１）におけるＲ₁と同様のアルキル基にすることができる。好ましくは、Ｒ₃は水素原子がよい。
また、一般式（４）におけるｎ₂を１〜４にすることにより、上記一般式（１）におけるｎ₁を３〜６にすることができる。好ましくは、一般式（４）におけるｎ₂は１がよい。この場合には、上記一般式（１）におけるｎ₁を３にすることができる。

また、ＳｉＨ基を有するシラン化合物としては、下記の一般式（５）で表される化合物を用いることができる。

（一般式（５）において、Ｒ₄は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示す。）

上記一般式（５）におけるＲ₄は、上記一般式（１）におけるＲ₂と同様のアルキル基にすることができる。好ましくは、Ｒ₄はメチル基又はエチル基であることがよい。

また、上記ケイ素化合物の合成に用いる触媒としては、例えば白金系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
また、アルケニル基を含有するオキセタニルオキシ化合物とＳｉＨ基を有するシラン化合物との反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の反応溶媒中で行うことができる。また、この反応は、例えば、温度３０〜１５０℃で、１〜３０時間程度行うことができる。反応終了後には、反応溶液を蒸留することにより、上記一般式（１）で表される化合物からなるケイ素化合物を得ることができる。

（実施例１）
次に、実施例にかかるケイ素化合物について説明する。
本例においては、下記の式（２）で表される化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）からなるケイ素化合物を作製する。

（上記式（２）において、Ｍｅは、メチル基を示す。）

具体的には、まず、滴下ロート、攪拌機、温度計、及びセプタムを備えた四口フラスコにトルエン２０ｍｌを加えた。また、滴下ロートに、下記の式（６）で表される３−（アリルオキシ）オキセタン２３．４ｇ（０．２０５ｍｏｌ）と、下記の式（７）で表されるトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１６４ｍｏｌ）との混合溶液を入れた。次いで、滴下ロートから混合溶液３ｍｌをフラスコ内のトルエンに滴下し、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。

（式（７）において、Ｍｅは、メチル基を示す。）

次いで、セプタムから注射器を用いて、触媒としての塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）のベンゾニトリル溶液（塩化白金酸濃度：０．１質量％）４００μｌをフラスコ内に添加した。その後、上記式（６）で表される３−（アリルオキシ）オキセタンと上記式（７）で表されるトリメトキシシランとの混合液を滴下ロートから４０分かけてさらに滴下した。滴下終了後、フラスコ内を温度８０〜８５℃で２時間加熱することにより、３−（アリルオキシ）オキセタンとトリメトキシシランとを反応させた。反応終了後に、減圧蒸留によりトルエンなどの揮発性化合物を除去した。このようにして、純度９３．８％の上記式（２）で表される化合物からなるケイ素化合物を得た。

次いで、得られたケイ素化合物について、重クロロホルムを溶媒としてプロトン核磁気共鳴分光分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）を行った。その結果を図１、及び以下に示す。なお、図１中には、本例において得られたケイ素化合物（上記式（２）で表される化合物）におけるＮＭＲスペクトル上の各水素原子の位置をａ〜ｇにて表し、その化学シフト（δ）を下記に示す。
δ（ｐｐｍ）Ｊ（Ｈｚ）；a；０．６６−０．７０（ｍ）、ｂ；１．６６−１．７０（ｍ）、ｃ；３．３４（ｔ：Ｊ＝６．６Ｈｚ）、ｄ；３．５８（ｓ）、ｅ；４．５１−４．５６（ｍ）、ｆ−ｇ；４．６０−４．６３、４．７４−４．７７（ｍ）

上記¹Ｈ−ＮＭＲの結果、本例においては、目的物である上述の式（２）で表される化合物からなるケイ素化合物が得られていることがわかる。

本例において得られたケイ素化合物は、オキセタニルオキシ基と、アルコキシシリル基を有している。そのため、上記ケイ素化合物は、シランカップリング剤として利用することができる。そして、このケイ素化合物をシランカップリング剤として用いると、対象材料にオキセタニル基を導入することができる。本例のケイ素化合物は比較的分子量が小さいため、少量の添加量でオキセタニル基を導入することができる。

また、本例のケイ素化合物は、オキセタン環を有しており、カチオン重合性に優れている。そして、このケイ素化合物は、例えば光照射や加熱により重合して硬化することができ、その硬化速度も高いため、硬化性樹脂の原料として有用である。
また、上記ケイ素化合物は、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有していないため、保存安定性にも優れている。

（実施例２）
次に、下記の式（３）で表される化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリエトキシシラン）からなるケイ素化合物を作製する例について説明する。

（上記式（３）において、Ｅｔは、エチル基を示す。）

本例のケイ素化合物は、トリメトキシシランの代わりに、下記の式（８）で表されるトリエトキシシランを用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。なお、原料の混合溶液の調整は、実施例１と同様の配合割合（ｍｏｌ）で行った。このようにして、純度９３．７％の上記式（３）で表される化合物からなるケイ素化合物を得た。

（式（８）において、Ｅｔは、エチル基を示す。）

次いで、得られたケイ素化合物について、重クロロホルムを溶媒としてプロトン核磁気共鳴分光分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）を行った。その結果を図１、及び以下に示す。なお、図２中には、本例において得られたケイ素化合物（上記式（３）で表される化合物）におけるＮＭＲスペクトル上の各水素原子の位置をａ〜ｈにて表し、その化学シフト（δ）を下記に示す。
δ（ｐｐｍ）Ｊ（Ｈｚ）；a；０．６３−０．６７（ｍ）、ｂ；１．２３（ｔ：Ｊ＝６．９Ｈｚ）、ｃ；１．６４−１．７２（ｍ）、ｄ；３．３３（ｔ：Ｊ＝６．６Ｈｚ）、ｅ；３．８３（ｑ：Ｊ＝７．０Ｈｚ）、ｆ；４．５０−４．５６（ｍ）、ｇ−ｈ；４．６０−４．６３、４．７４−４．７７（ｍ）

上記¹Ｈ−ＮＭＲの結果、本例においては、目的物である上述の式（３）で表される化合物からなるケイ素化合物が得られていることがわかる。
本例において得られたケイ素化合物も、実施例１と同様の作用効果を示すことができる。

（実施例３）
本例は、実施例１において得られたケイ素化合物を用いて、硬化性組成物を作製し、該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物についてその特性を評価する例である。

まず、攪拌機、温度計、及び冷却機を備えた反応器内に、実施例１で得られたケイ素化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）３．０４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液０．３５ｇ（水：１７．５ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム：０．４０ｍｍｏｌ）、水０．３８ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、及び溶媒（エタノール）１００ｍｌを加え、室温（２５℃）にて２４時間攪拌した。次いで、減圧下で溶媒等を留去し、１００ｍｌのトルエンで置換した（溶媒置換）。次いで、分液ロートを用いて溶媒置換後の内容物を数回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去することにより、目的物である硬化性組成物を得た。

次に、得られた硬化性組成物（光カチオン硬化性組成物）を少量の溶剤（ヘキサン）で溶解し、光カチオン性組成物１００質量部に対して２．５質量部のカチオン系光開始剤（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）を添加した。得られた混合物をガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥により溶媒を留去した後、ガラス基板の塗布面に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化性組成物を硬化させた。このようにして、ガラス基板上に硬化物（硬化膜）を形成した。
なお、ＵＶ照射条件は、次の通りである。
ランプ：セン特殊光源株式会社製の高圧水銀ランプＨＢ１００Ａ−１（ワット数：１００Ｗ）
ランプ高さ：１０ｃｍ
照射雰囲気：大気中
照射時間：１分間

本例の硬化性組成物は、良好な光カチオン硬化性を示し、硬化速度が速かった。また、得られた硬化物（硬化膜）は、着色もなく無色透明であった。
なお、本例においては、実施例１で作製したケイ素化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）を用いて硬化物を作製したが、実施例２で作製したケイ素化合物（３−（３−オキセタニルオキシ）プロピルトリエトキシシラン）を用いても、同様に硬化物を得ることができる。そして、実施例２のケイ素化合物を用いても、良好な硬化性で、無色透明な硬化物が得られることを確認している。

Claims (6)

1. 下記の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするケイ素化合物。
   （一般式（１）において、Ｒ₁は、水素原子又は炭素数１〜６の分岐鎖を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ₂は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ₁は、３〜６の整数である。）
2. 請求項１に記載のケイ素化合物において、上記一般式（１）におけるＲ₁は、水素原子であることを特徴とするケイ素化合物。
3. 請求項１又は２に記載のケイ素化合物において、上記一般式（１）におけるＲ₂は、メチル基又はエチル基であることを特徴とするケイ素化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ素化合物において、上記一般式（１）におけるｎ₁は、３であることを特徴とするケイ素化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素化合物において、下記の式（２）であらわされる化合物からなることを特徴とするケイ素化合物。
   （上記式（２）において、Ｍｅはメチル基を示す。）
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素化合物において、下記の式（３）であらわされる化合物からなることを特徴とするケイ素化合物。
   （上記式（３）において、Ｅｔはエチル基を示す。）