CN103072982B - 一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法，属于碳素材料领域。本发明以沥青和添加剂为原料，经过混合、炭化、酸洗、球磨等工艺制备石墨烯片。本发明的产品纯度高，结构缺陷少、制备成本低、操作简单、易实现产业化。

Description

一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法

技术领域

本发明属于碳素材料领域，具体涉及一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法。

背景技术

石墨烯片是一种只有单层或几层原子厚度的纯碳原子结构，其C-C键以sp²结合，形成一个密集的蜂窝状晶格结构。由于它具有的独特的二维碳纳米微观结构以及优异的物理属性，因而其在物理学、材料学以及凝聚态物理等领域引起了人们的广泛兴趣。目前以石墨烯片为基础的材料有着广泛的工业应用范围，如可用作吸附剂、药物输送、催化剂载体，热传输媒体，可制成具有精细结构的电子元件。特别地，随着碳材料性能的不断改进，使其逐渐成为能源领域的主导，如在对存储设备要求高的氢储存、燃料电池、太阳能电池以及锂离子电池、电容器等方面应用广泛。

虽然石墨烯片的应用广泛，但它的许多应用亟需实现大规模、可重复地制备结构规整、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯材料。目前用来制备石墨烯片的原料主要有两大类：鳞片石墨和富碳材料。制备石墨烯片的方法主要有机械方法以及化学方法两大类型，如微机械分离法，取向附生法、SiC或金属基板上外延生长、化学还原法与化学解理法、化学气相沉积法等。然而，上述方法制备石墨烯片存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题，并且难以大量制备出石墨烯片，这极大阻碍石墨烯片的推广和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本沥青基石墨烯片及其制备方法，本发明的产品纯度高，结构缺陷少、制备成本低、操作简单、易实现产业化。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低成本沥青基石墨烯片的制备方法包括原料的混合、炭化、酸洗、球磨工艺，包括以下步骤：

（1）原料的混合

将沥青与添加剂按一定比例称取，充分研磨后过筛；所用沥青为煤沥青、石油沥青、渣油沥青、合成沥青或中间相沥青，所用添加剂为铁粉、铜粉、硅粉、铝粉、氧化铝、氧化镁、氧化铁、二茂铁、氧化钙或氧化铜；混合工艺参数为：

原料粒度：60-300目

沥青与添加剂的质量比为100:1～100:100

添加剂的纯度：大于99％；

（2）低温炭化

将步骤（1）混合好的原料放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出；低温炭化工艺参数为：

升温速率：2℃/min–100℃/min

预定温度：400℃–1000℃

保温时间：0.1h–10h

保护气氛：N₂或者Ar

气体流量：50 mL/min–200 mL/min；      

（3）高温炭化

将步骤（2）所得到的产物放入真空炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出；高温炭化工艺参数为：

升温速率：2℃/min–50℃/min

温度：1200℃–2000℃

保温时间：0.1 h–10 h

真空度：1.0×10^-1 Pa–1.0×10³ Pa；

（4）酸洗

将步骤（3）所得炭化产物置于一定pH值的酸液中并搅拌一段时间，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl^－或者F^－检测出，然后放入120℃烘箱中进行干燥5 h；酸洗工艺参数为：

酸液：盐酸或氢氟酸

pH值：1–5

炭化产物与酸液的质量比：1:3～1:10

搅拌时间：1–5h

搅拌速度：50–500转/分；

（5）球磨

将步骤（4）所得产物放入球磨机中进行球磨处理；球磨工艺参数为：

球磨时间：0.5–10h

球磨转速：50–500转/分。

本发明的显著优点在于：本发明的产品纯度高，结构缺陷少、制备成本低、操作简单、易实现产业化。

附图说明

图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯片的场发射扫描电镜图片。

图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯片的场发射扫描电镜图片。

图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯片的场发射扫描电镜图片。

图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯片的场发射扫描电镜图片。

图5为采用实施例5工艺制备的石墨烯片的场发射扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

将煤沥青与二茂铁按100：1（质量比）称取，研磨至60目后放入气氛炉中，并通入N₂（N₂流量为100mL/min），以2℃/min升温至700℃后保温5h，冷却至室温取出低温炭化产物。将低温炭化产物放入真空炉中（真空度1.0×10³Pa），以50℃/min升温至1900℃后保温2h，冷却至室温取出高温炭化产物。将高温炭化产物置于pH值为1的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:3），搅拌1h（搅拌速度50转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl^－检测出，置于120℃烘箱中进行干燥5 h，然后放入球磨机中球磨5h（球磨转速200转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：层数为10～20、含碳量98.5％、比表面积26m²/g。

实施例2

将中间相沥青与氧化铝按100：100（质量比）称取，研磨至100目后放入气氛炉中，并通入Ar（Ar流量为50mL/min），以5℃/min升温至1000℃后保温0.1h，冷却至室温取出低温炭化产物。将低温炭化产物放入真空炉中（真空度1.0×10^-1Pa），以20℃/min升温至2000℃后保温0.1h，冷却至室温取出高温炭化产物。将高温炭化产物置于pH值为3的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:5），搅拌4h（搅拌速度200转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl^－检测出，置于120℃烘箱中进行干燥5 h，然后放入球磨机中球磨2h（球磨转速400转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：层数为10～15、含碳量99.5％、比表面积120m²/g。

实施例3

将石油沥青与铝粉按100：10（质量比）称取，研磨至300目后放入气氛炉中，并通入Ar（Ar流量为200mL/min），以100℃/min升温至800℃后保温5h，冷却至室温取出低温炭化产物。将低温炭化产物放入真空炉中（真空度1.0×10^-1 Pa），以2℃/min升温至1800℃后保温1h，冷却至室温取出高温炭化产物。将高温炭化产物置于pH值为2的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:3），搅拌4h（搅拌速度150转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl^－检测出，置于120℃烘箱中进行干燥5 h，然后放入球磨机中球磨10h（球磨转速500转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：层数为5～10、含碳量99.0％、比表面积192m²/g。

实施例4

将渣油沥青与氧化镁按100：80（质量比）称取，研磨至80目后放入气氛炉中，并通入N₂（N₂流量为200mL/min），以2℃/min升温至400℃后保温10h，冷却至室温取出低温炭化产物。将低温炭化产物放入真空炉中（真空度1.0×10²Pa），以10℃/min升温至1500℃后保温5h，冷却至室温取出高温炭化产物。将高温炭化产物置于pH值为4的盐酸中（炭化产物与盐酸的质量比1:5），并搅拌5h（转速300转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl^－检测出，置于120℃烘箱中进行干燥5 h，然后放入球磨机中球磨5h（球磨转速500转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：层数为8～12、含碳量99.0％、比表面积156m²/g。

实施例5

将合成沥青与硅粉按100：50（质量比）称取，研磨至300目后放入气氛炉中，并通入N₂（N₂流量为100mL/min），以5℃/min升温至800℃后保温1h，冷却至室温取出低温炭化产物。将低温炭化产物放入真空炉中（真空度1.0×10^－1Pa），以5℃/min升温至1800℃后保温4h，冷却至室温取出高温炭化产物。将高温炭化产物置于pH值为1的氢氟酸中（炭化产物与氢氟酸的质量比1:5），并搅拌1h（搅拌速度500转/分），经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无F^－检测出，置于120℃烘箱中进行干燥5h，然后放入球磨机中球磨5h（球磨转速250转/分），即获得石墨烯片。所制备的石墨烯片具有如下性能：层数为5～10、含碳量95％、比表面积260m²/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1. 一种低成本沥青基石墨烯片的制备方法，其特征在于：经过原料混合、炭化、酸洗、球磨的工艺；

包括以下步骤：

（1）原料的混合

将沥青与添加剂按一定比例称取，充分研磨后过筛；所用沥青为煤沥青、石油沥青、渣油沥青、合成沥青或中间相沥青，所用添加剂为铁粉、铜粉、硅粉、铝粉、氧化铝、氧化镁、氧化铁、二茂铁、氧化钙或氧化铜；混合工艺参数为：

原料粒度：60-300目

沥青与添加剂的质量比为100:1～100:100

添加剂的纯度：大于99％；

（2）低温炭化

将步骤（1）混合好的原料放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出；低温炭化工艺参数为：

升温速率：2℃/min–100℃/min

预定温度：400℃–1000℃

保温时间：0.1h–10h

保护气氛：N₂或者Ar

气体流量：50 mL/min–200 mL/min；  

（3）高温炭化

将步骤（2）所得到的产物放入真空炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，冷却至室温取出；高温炭化工艺参数为：

升温速率：2℃/min–50℃/min

温度：1200℃–2000℃

保温时间：0.1 h–10 h

真空度：1.0×10^-1 Pa–1.0×10³ Pa；

（4）酸洗

    将步骤（3）所得炭化产物置于一定pH值的酸液中并搅拌一段时间，经过滤分离后用去离子水充分洗涤至无Cl^－或者F^－检测出，然后放入120℃烘箱中进行干燥5 h；酸洗工艺参数为：

   酸液：盐酸或氢氟酸

   pH值：1–5

   炭化产物与酸液的质量比：1:3～1:10

   搅拌时间：1–5h

搅拌速度：50–500转/分；

（5）球磨

将步骤（4）所得产物放入球磨机中进行球磨处理；球磨工艺参数为：

   球磨时间：0.5–10h

   球磨转速：50–500转/分。