CN104064364B

CN104064364B - 用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN104064364B
Application number: CN201410269292.9A
Authority: CN
Inventors: 熊斌; 薛华
Original assignee: Shuangdeng Group Co Ltd
Current assignee: Shuangdeng Group Co Ltd
Priority date: 2014-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-06-17
Also published as: CN104064364A

Abstract

本发明公开了一种用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法，属于铅酸蓄电池制作技术领域。其特征在于采用Hummers方法合成石墨烯氧化物（Graphene oxide,GO），通过水合肼和氨水联合还原GO制备超电容石墨烯，以离心分离和真空抽滤的方法提纯石墨烯，抽滤制得的石墨烯薄膜组装成对称的电容器，其比电容高达395 F/g。在铅炭电池负极铅膏中加入这种超电容石墨烯，可以显著提高电池大电流充放电忍受能力和部分荷电状态下的循环性能，抑制电极表面的硫酸盐化，使电池兼具高容量和长循环寿命。

Description

用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法，属于铅酸蓄电池制作技术领域。

背景技术

铅酸电池具有原材料来源广且方便易得、造价低、安全性高、性能稳定以及可回收利用等诸多优点，发展至今日仍占据着非常可观的市场份额。随着科技的进步和发展，各行业对铅酸蓄电池提出了新的要求，提高比容量以及循环寿命、降低产品重量是亟需解决的问题。铅炭电池是通过在铅酸蓄电池负极中加入一定量的特性炭材料，利用炭材料的高导电性和电容特性，提高极板接受瞬间大电流的能力，抑制极板表面硫酸盐化，提高活性物质利用率和充放电接受能力，显著改善了高倍率部分荷电状态的循环寿命。

铅炭电池常用的的炭添加剂有活性炭、炭黑、炭纳米纤维、石墨和碳纳米管等。理想的炭添加剂应具有非常高的比表面积和导电性，在充放电过程发挥其电容特性，缓冲瞬间大电流；同时兼具与铅膏亲和良好，分散性高，且在电化学环境下稳定性强。石墨烯是最近兴起的碳族二维材料，具有众多优异特性，比表面积和电导率非常高，稳定性好，是一种非常理想的炭添加剂。石墨烯最初是采用机械剥离法从石墨上剥离下来的碳单原子层，该方法获得的石墨烯纯度高、缺陷少，但是其制备条件苛刻，难以实现批量化生产，且价格昂贵。实验室大多采用氧化还原方法制备石墨烯，先用强氧化剂将石墨氧化，通过化学作用力剥离石墨，再将氧化石墨还原即制得石墨烯。但是，氧化反应引入的含氧基团和面内缺陷难以消除，其成品质量难以控制，一致性较差。如何实现石墨烯的高品质和成品一致性是一项意义重大的课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能提高石墨烯的品质和成品一致性的用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：一种用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法，其特征在于采用Hummers方法合成GO，通过水合肼和氨水联合还原GO，以离心分离和真空抽滤的方法提纯，最终制得超电容石墨烯，上述GO是指石墨烯氧化物。

进一步的方案是：所述的Hummers方法合成GO步骤为：(1)、往盛有150～200ml接近0^oC冰浓硫酸反应器中一次加入3.5～4.0g硝酸钠和4～6g膨胀石墨，连续搅拌反应2.5～4h；(2)、缓慢加入20～25g高锰酸钾，控制反应器内温度小于20^oC，充分搅拌反应10～14h；(3)、加入400～800 ml 4～6 wt.%稀硫酸溶液搅拌20～30 min，再加入40～60 g 30 wt.%过氧化氢搅拌30～45 min；(4)、以过量30 wt.% 硫酸/1 wt.% 过氧化氢混合溶液离心洗涤，最后以水离心洗涤至上层清液pH等于7，得到浅黄色GO分散液。

所述的水合肼和氨水联合还原方法为：取GO分散液，依次加入一定量的氨水和水合肼溶液，在恒温水浴条件下还原，水合肼浓度为35～45 wt.%，氨水浓度为30～40 wt.%，水合肼与GO分散液的质量配比为1:100～140，氨水与GO分散液的质量配比1:10～25，水浴温度为90～100℃，水浴反应时间为1～1.5h。

所述的提纯过程中，真空抽滤压力为5～10kPa，离心分离转速为2000～10000r/min，分离时间为5～10min。

由本发明提供的技术方案制备的超电容石墨烯质量高，电容性能好，且制作过程简易、规范、可控，适于批量化生产。试验表明，制得的超电容石墨烯用于铅炭电池，可以显著提高电池大电流充放电忍受能力和部分荷电状态下的循环性能，抑制电极表面的硫酸盐化，使电池兼具高容量和长循环寿命。

附图说明

图1为超电容石墨烯的透射电镜图；

图2为以石墨烯薄膜组成的对称电容器的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

本实施例中用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法，其特征在于采用Hummers方法合成GO，通过水合肼和氨水联合还原GO，并以离心分离和真空抽滤的方法提纯制得超电容石墨烯。

合成GO的Hummers方法，合成步骤为：(1)、往盛有175ml接近0^oC冰浓硫酸反应器中一次加入3.75g硝酸钠和5g膨胀石墨，连续搅拌反应3h；(2)、缓慢加入22.5g高锰酸钾，控制反应器内温度小于20^oC，充分搅拌反应12h；(3)、加入500ml5wt.%稀硫酸溶液搅拌30min，再加入50g30 wt.%过氧化氢搅拌30 min；(4)、以30wt.% 硫酸/1wt.% 过氧化氢混合溶液离心洗涤，最后以水离心洗涤至上层清液pH=7，得到浅黄色GO分散液。

以水合肼和氨水联合还原GO，其操作步骤为：取上述制得的GO分散液，依次加入一定量的氨水和水合肼溶液，在恒温水浴条件下还原即制得石墨烯。水合肼浓度为40wt.%，氨水浓度为35wt.%，水合肼与GO的质量配比为1:120，氨水与GO的质量配比1:20，水浴温度为90～100 ^oC，水浴反应时间为1h。后期的提纯采用离心分离和真空抽滤，具体操作步骤如下：（1）、将水浴后的混合液静置，倒出上层清液；（2）、将沉降下来的糊状加纯水以6000r/min的转速和8min的时间离心洗涤（即离心分离）至洗液pH等于7；（3）、通过真空抽滤将石墨烯制成厚度约为2mm的薄膜，真空抽滤压力为5～10 kPa。

所得石墨烯作为透射电镜的测试样，将其烘干水分测定石墨烯的含量和比表面积。图1为石墨烯的透射电镜图，以水合肼和氨水联合还原的石墨烯具有明显的片状结构，结构规整，厚度均一。通过烘干后的石墨烯样品的氮气吸脱附曲线，根据BET公式计算其比表面积为1169 m²/g。由此推断，该方法制备的石墨烯具有2～5个碳原子层，一致性较好。

将抽滤制得的石墨烯薄膜组装在大气环境下组装成对称的电容器，集流体为铝箔，电解质为6M氢氧化钾溶液。图2为由石墨烯薄膜组装的对称电容器恒流充放电图，充放电势范围为0～1V，根据Cs= 4i/[(ΔU/Δt)·m]计算比电容，在0.1A/g电流密度下其比电容高达395 F/g。

根据烘干水分计算的石墨烯含量，按质量配比为1.5-3%将石墨烯添加到铅炭电池负极铅膏中，通过空白对照发现，添加超电容石墨烯的电池比容量和比功率得到显著提高，大幅增强了电池大电流充放电忍受能力和部分荷电状态下的循环性能，适用于动力和储能等领域，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法，采用Hummers方法合成GO，通过水合肼和氨水联合还原GO，以离心分离和真空抽滤的方法提纯，最终制得超电容石墨烯，上述GO是指石墨烯氧化物，其特征在于所述的Hummers方法合成GO步骤为：(1)、往盛有150～200ml接近0^oC冰浓硫酸反应器中一次加入3.5～4.0g硝酸钠和4～6g膨胀石墨，连续搅拌反应2.5～4h；(2)、缓慢加入20～25g高锰酸钾，控制反应器内温度小于20^oC，充分搅拌反应10～14h；(3)、加入400～800 ml 4～6 wt.%稀硫酸溶液搅拌20～30 min，再加入40～60 g 30wt.%过氧化氢搅拌30～45 min；(4)、以过量30 wt.% 硫酸/1 wt.% 过氧化氢混合溶液离心洗涤，最后以水离心洗涤至上层清液pH等于7，得到浅黄色GO分散液；所述的水合肼和氨水联合还原方法为：取GO分散液，依次加入一定量的氨水和水合肼溶液，在恒温水浴条件下还原，水合肼浓度为35～45 wt.%，氨水浓度为30～40 wt.%，水合肼与GO分散液的质量配比为1:100～140，氨水与GO分散液的质量配比1:10～25，水浴温度为90～100℃，水浴反应时间为1～1.5h。

2.根据权利要求1所述的用于铅炭电池的超电容石墨烯的制备方法，其特征在于所述的提纯过程中，真空抽滤压力为5～10 kPa，离心分离转速为2000～10000r/min，分离时间为5～10min。