CN101155883A - 可电沉积涂料组合物和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了包含分散在分散介质中的树脂相的水分散体的制备方法，其中该树脂相包括含活性氢的成膜树脂。还公开了包括此类分散体的可电沉积涂料组合物，至少部分涂有此类组合物的导电基材，和用此类组合物至少部分涂覆导电基材的方法。

Description

可电沉积涂料组合物和它们的制备方法
发明领域
[0001]本发明涉及包括高分子量树脂相的可电沉积涂料组合物，如耐光致降解的组合物，以及可以包括在此类组合物中的水分散体的制备方法。本发明还涉及至少部分涂有此类组合物的导电基材，包括由此类组合物形成的底漆层的耐光致降解的多层涂层，和用此类组合物至少部分涂覆导电基材的方法。
发明背景
[0002]可电沉积涂料组合物通常用来提供防止金属基材(如汽车工业中使用的那些)受到腐蚀的涂层。电沉积方法相对于非电泳涂覆方法通常提供更高的涂漆应用、优异的防腐性、低的环境污染和/或高度自动化的方法。
[0003]在电沉积方法中，将具有导电基材的制品，如车体或车体部件浸入成膜聚合物的水乳液的涂料组合物浴中，其中该导电基材在电路中充当电荷电极，该电路包括该电极和带反电荷的反电极。电流在该制品和与水乳液电接触的反电极之间通过直到在该制品上沉积了所需厚度的涂层。在阴极电涂覆方法中，待涂覆的制品是阴极，反电极是阳极。
[0004]可电沉积涂料组合物通常用来形成耐腐蚀性底漆涂层。历史上，可电沉积底漆涂料组合物(如汽车工业中使用的那些)是与芳族异氰酸酯交联的耐腐蚀性环氧树脂类组合物。此类组合物如果暴露于紫外线能量如日光下可经历光降解。在某些情形下，因此，在施涂一层或多层面漆之前已经将头二道混合底漆直接涂覆到此类固化的电沉积涂层上。所述头二道混合底漆可以为该涂层体系提供多种性能，包括防止该电沉积涂层发生光降解。或者，可以直接将一层或多层面漆涂覆到此类固化的电沉积涂层上，并且在此种情况下，该面漆经配制满足该面漆为电沉积涂层提供足够的保护以防光降解。如果面漆不提供足够的保护，可能发生电沉积涂层的光降解，这引起面漆从固化的电沉积底漆涂层上剥离。
[0005]最近，已经公开了可电沉积底漆涂料组合物，它们阻止其后涂覆的面漆光降解和剥离，而不依赖于头二道混合底漆或该面漆组合物的存在。例如，美国专利申请公开2003/0054193 A1公开了耐光降解的可电沉积涂料组合物，它们包含分散在水介质中的树脂相，其中该树脂相包含：(1)一种或多种未胶凝的、含活性氢的、含阳离子胺盐基团的、可在阴极上电沉积的树脂，其中该胺盐基团衍生自某些侧和/或端胺基，和(2)一种或多种至少部分封端的脂族多异氰酸酯固化剂。此外，美国专利申请公开2003/0098238 A1公开了耐光降解的可电沉积涂料组合物，它们包含分散在水介质中的树脂相。该树脂相包含：(1)一种或多种未胶凝的、含活性氢的、含阳离子锍盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和(b)一种或多种包含阳离子基团或能够形成阳离子基团的基团的固化剂。
[0006]在某些应用，如其中某些外观性能如耐油斑性可能是重要的应用中，需要配制可电沉积涂料组合物，包括耐光致降解的组合物，它们包括高分子量的成膜树脂。然而，此类组合物的制造可能存在困难。例如，高分子量树脂倾向于极其粘滞，这可使得分散过程是困难的。此外，当制备包括高分子量成膜树脂的可电沉积涂料组合物时，通常存在相当大的凝胶化危险。
发明概述
[0007]在一个方面，本发明涉及包含分散在分散介质中的高分子量树脂相的稳定水分散体的制造方法。这些方法包括：(a)在所述分散介质中形成未胶凝的树脂相的稳定分散体，所述未胶凝的树脂相包含含活性氢的成膜树脂；和(b)将在该稳定分散体中的含活性氢的成膜树脂扩链以形成包含分散在该分散介质中的高分子量树脂相的稳定水分散体。
[0008]在另一个方面，本发明涉及包含分散在水介质中的树脂相的可固化可电沉积涂料组合物。在这些组合物中，该树脂相包含：(a)至少部分封端的脂族多异氰酸酯固化剂，和(b)含活性氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，其中该胺盐基团衍生自具有以下结构的侧挂氨基和/或末端氨基：
-NHR或
其中R表示H或C1-C18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同、并且各自独立地表示H或C1-C4烷基；n是1-11，如1-5，或在某些情形下，1-2的整数；和X和Y可以相同或不同，并且各自独立地表示羟基或氨基。在这些组合物中，树脂相具有至少200,000的Z均分子量。
[0009]在其它方面，本发明涉及至少部分涂有此类组合物的导电基材，包括由此类组合物形成的底漆层的耐光致降解的多层涂层，和用此类组合物至少部分地涂覆导电基材的方法。
本发明实施方案的详细描述
[0010]为了以下详细描述，应该理解的是，本发明可以假定各种备选的变化和步骤顺序，除当明确规定了与此相反之处外。还应理解以下说明书中描述的具体装置(如果有的话)仅是本发明的示例性实施方案。因此，与在此公开的实施方案相关的任何具体的尺寸或其它物理特性不应视为是限制性的。此外，除在操作实施例中以外，或当另外说明时，在说明书和权利要求书中所使用的表示例如成分的量的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反说明，在下面说明书和所附的权利要求书中提出的数字参数都是近似值，它们可以根据由本发明设法获得的所需性能来改变。最低限度，且不是企图限制与权利要求的范围等同的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
[0011]尽管限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，任何数值都不可避免地包含由于它们各自测试测量的标准偏差而造成的某些误差。
[0012]此外，应当理解本文所述的任何数值范围旨在包括在其中包含的所有子区间。例如，范围“1到10”旨在包括介于(并包括)所述最小值为1和所述最大值10间的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0013]还应理解，本申请中，单数的使用包括复数，除非特意地另外说明。例如，但没有限制，本申请涉及包含树脂相的稳定分散体，该树脂相包含“含活性氢的成膜树脂”。此种所谓的“含活性氢的成膜树脂”意指涵盖包括一种此类树脂的分散体以及包含多于一种此类树脂的分散体，如包含两种此类树脂的分散体。此外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外特意地规定，尽管在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
[0014]在某些实施方案中，本发明涉及包含分散在分散介质中的高分子量树脂相的稳定水分散体的制造方法。这些方法包括：(a)在所述分散介质中形成未胶凝的树脂相的稳定分散体，所述未胶凝的树脂相包含含活性氢的成膜树脂；和(b)将在该稳定分散体中的含活性氢的成膜树脂扩链以形成包含分散在该分散介质中的高分子量树脂相的稳定水分散体。此类水分散体适合用于可电沉积涂料组合物。本发明的这些方法允许制备包括分散在分散介质中的高分子量树脂相的可电沉积涂料组合物同时减少或消除在高粘度成膜树脂在该分散介质中分散之前对它们进行处理的需要。此外，这些方法可以减少凝胶化的危险，原因在于该树脂相的分子量在分散体中增加。
[0015]如所述的那样，在某些实施方案中，本发明涉及包含高分子量树脂相的稳定水分散体的制造方法。此外，在某些实施方案中，本发明涉及包含此类分散体的可电沉积涂料组合物。本文所使用的术语“可电沉积涂料组合物”是指能够在所施加的电势影响下沉积到导电性基材上的组合物。
[0016]本发明的某些方法包括步骤：在包含含活性氢的成膜树脂的未胶凝的树脂相的分散介质中形成稳定分散体。本文所使用的术语“分散体”是指两相透明、半透明或不透明的树脂体系，其中树脂处于分散相，并且分散介质处于连续相。本文所使用的术语“稳定分散体”是指在25℃的温度下不凝胶、絮凝或沉淀至少60天的分散体，或者如果确实发生某些沉淀，则该沉淀物可以在搅拌下再分散。
[0017]本文所使用的术语“未胶凝的”是指树脂基本上没有交联并且当溶于适合的溶剂中时具有例如按照ASTM-D1795或ASTM-D4243测定的特性粘度。树脂或树脂的混合物的特性粘度是其分子量的指标。另一方面，胶凝的树脂因为其具有基本上无限高的分子量将具有过高而不能测量的特性粘度。
[0018]本文所使用的术语“含活性氢”是指包含活性氢作为反应部位的聚合物。术语“活性氢”是指由JOURNAL OF THE AMERICANCHEMICAL SOCIETY，49卷，3181页(1927)描述的Zerewitnoff试验测定的与异氰酸酯反应的那些基团。在某些实施方案中，活性氢衍生自羟基、伯胺基和/或仲胺基。
[0019]本文所使用的术语“成膜树脂”是指在除去任何稀释剂或存在于组合物中的载体后或者在环境温度或高温下固化后可以至少在基材的水平表面上形成自撑连续薄膜的树脂。
[0020]在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂包括阳离子聚合物。适合用于根据本发明的某些方法制备的分散体的阳离子聚合物可以包括任何本领域中熟知的许多阳离子聚合物，只要所述聚合物是可分散的，即适合于在分散介质如水中溶解、分散或乳化。本文所使用的术语“阳离子聚合物”是指包含赋予正电荷的阳离子官能团的聚合物。可以使阳离子聚合物可分散在水中的适合于本发明的官能团包括锍基和胺基。本文所使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。
[0021]此类阳离子成膜树脂的非限制性实例包括选自以下物质中一种或多种的含活性氢的阳离子聚合物：多环氧化物(polyepoxide)聚合物、丙烯酸系聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的混合物和它们的共聚物，包括它们的接枝共聚物。在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂包括丙烯酸系聚合物。
[0022]适合的多环氧化物包括本领域中已知的任何种类的多环氧化物。此类多环氧化物的实例包括1，2-环氧当量大于1，通常为2的那些；即，平均每个分子中具有两个环氧基团的多环氧化物。此类多环氧化物聚合物可以包括环状多元醇，例如多元酚如双酚A的多缩水甘油醚。这些多环氧化物可以通过在碱的存在下用表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇将多元酚醚化来制备。适合的多元酚的非限制性实例包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2-甲基-1，1-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷和双(2-羟基萘基)甲烷。
[0023]除了多元酚之外，其它环状多元醇也可以用来制备环状多元酚衍生物的多缩水甘油醚。此类环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，如环脂族多元醇，例如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-双-(羟甲基)环己烷、1，3-双-(羟甲基)环己烷和氢化双酚A。
[0024]多环氧化物可以用聚醚多元醇或聚酯多元醇进行扩链。适合的聚醚多元醇的实例和扩链的条件在美国专利号4,468,307中进行了公开。用于扩链的聚酯多元醇的实例在美国专利号4,148,772中进行了公开。
[0025]其它合适的多环氧化物可以类似地由酚醛清漆树脂或类似的多元酚制备。此类多环氧化物树脂在美国专利号3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中进行了描述。其它适合的多环氧化物树脂包括美国专利号4,755,418、5,948,229和6,017,432中描述的那些。
[0026]合适的丙烯酸系聚合物包括，例如，一或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯任选地与一或多种其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物。合适的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可聚合烯属不饱和单体包括腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基卤化物和乙烯叉基卤化物如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。可能使用酸和酸酐官能化的烯属不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐，衣康酸，马来酸或酸酐，或富马酸。酰胺官能化的单体，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺也是适合的。在某些情况下也可以使用乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯。
[0027]可以使用官能化单体如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯将官能团(如羟基和氨基)引入丙烯酸系聚合物中。可以通过使用官能化单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或烯丙基缩水甘油醚将环氧官能团(用来转化成阳离子盐基团)引入到丙烯酸系聚合物中。或者，可以通过使丙烯酸系聚合物上的羧基与表卤代醇或二卤代醇(如表氯醇或二氯丙醇)反应而将环氧官能团引入到丙烯酸系聚合物中。
[0028]适合的丙烯酸系聚合物可以通过本领域公知的传统自由基引发的聚合技术(例如溶液聚合技术)使用适合的催化剂(包括有机过氧化物和偶氮类化合物)和非必要的链转移剂(如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇)来制备。其它适合的丙烯酸系聚合物包括美国专利号3,455,806和3,928,157中描述的那些树脂。
[0029]适合的聚氨酯聚合物包括，例如，由聚酯多元醇或丙烯酸系多元醇(如上述的那些)与多异氰酸酯在羟基/异氰酸根当量比大于1∶1的条件下反应制备的聚合多元醇，因而产物中存在游离的羟基。较少的多元醇，如上述用来制备聚酯的那些也可以代替该聚合多元醇使用或与该聚合物多元醇结合起来使用。
[0030]适合的聚氨酯聚合物的其它实例包括由聚醚多元醇和/或聚醚多元胺与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯、聚脲和聚(脲烷-脲)聚合物。此类聚氨酯聚合物在美国专利号6,248,225中进行了描述。
[0031]在聚氨酯的制备中，羟基官能化的叔胺如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可与其它多元醇结合起来使用。适合的叔胺的实例包括美国专利号5,483,012第3栏第49-63行中公开的那些N-烷基二烷醇胺。
[0032]可以通过本领域中熟知的方法将环氧官能团引入聚氨酯中。例如，可以通过在碱的存在下使聚氨酯上的羟基与表卤代醇或二卤代醇(如表氯醇或二氯丙醇)反应而将环氧基团引入。
[0033]含锍基团的聚氨酯也是适合的并且也可以通过使羟基官能化的硫化物化合物，如硫二甘醇和硫二丙醇至少部分反应而制得，这致使硫进入聚合物的骨架。含硫的聚合物然后在酸存在下与单官能化环氧化合物起反应以形成锍基团。合适的单官能化环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、苯基缩水甘油醚和可以从ResolutionPerformance Products获得的CARDURAE。
[0034]适合的聚酯可以按照已知的方式通过将多元醇和多元羧酸缩合来制备。合适的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。适合用于制备聚酯的多元羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除上述的多元羧酸之外，还可以使用官能化的当量的酸如酸酐(当它们存在时)或该酸的低级烷基酯如甲基酯。
[0035]在某些实施方案中，聚酯含有能进行固化反应的游离羟基部分(通过在聚酯的制备过程中使用过量的多元醇和/或高级多元醇得到)。可以通过使聚酯上的羧基与表卤代醇或二卤代醇(如表氯醇或二氯丙醇)反应而将环氧官能团引入到聚酯中。
[0036]可以通过使聚合物的环氧官能团与含羟基的叔胺，(例如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺)反应而将氨基引入到聚酯聚合物中。适合的叔胺的具体实例包括美国专利号5,483,012第3栏第49-63行中公开的那些N-烷基二烷醇胺。适合的聚酯包括美国专利号3,928,157中公开的那些。
[0037]含锍基团的聚酯也是适合的。可以通过使上述类型的含环氧基团的聚合物在酸存在下与硫化物反应而将锍盐基团引入，如美国专利号3,959,106和4,715,898中所述那样。可以使用类似的反应条件将锍基团引入到所述的聚酯骨架上。
[0038]在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂包含衍生自侧挂氨基和/或端氨基的阳离子胺盐基团。所谓的“侧挂氨基和/或末端氨基”是指以取代基形式存在的、悬挂在聚合物骨架上或处于聚合物骨架端部的伯、仲和/或叔氨基，或者，是悬挂在聚合物骨架上和/或处于聚合物骨架端部的基团的端基取代基。换句话说，衍生自阳离子胺盐基团的氨基不在聚合物骨架的内部。
[0039]所述侧挂氨基和/或末端氨基可以具有以下结构式(I)或(II)：
(I)-NHR
或
Figure A20068001136800131
(II)
其中R表示H或C1-C18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自独立地表示H或C1-C4烷基；n是1-11，如1-5，或在某些情形下，1-2的整数；和X和Y可以相同或不同，并且各自独立地表示羟基或氨基。
[0040]所谓的“烷基”是指烷基和芳烷基，环状或无环的、线性或支化的一价烃基。烷基可以是未被取代或被一或多个杂原子取代的，杂原子例如是非碳、非氢的原子，如一或多个氧原子、氮原子或硫原子。
[0041]用以上结构式(I)和(II)表示的侧挂氨基和/或末端氨基可衍生自选自氨、甲基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟乙基亚乙基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺的化合物和它们的混合物。使一或多种这些化合物与一或多种上述聚合物例如多环氧化物聚合物反应，其中环氧基通过与多胺的反应而开环，由此产生末端氨基和仲羟基。
[0042]在某些实施方案中，含阳离子盐基团的聚合物含有衍生自一个或多个具有以上结构式(II)的侧挂氨基和/或末端氨基的胺盐基团，从而在可电沉积涂料组合物进行电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团(以下将详细描述)结合入相对于几乎所有存在于已固化的电沉积涂层中的氮原子而言的β-位。在某些实施方案中，当此种可电沉积涂料组合物被电沉积和固化时，有3个吸电子基团结合入相对于几乎所有存在于已固化的电沉积涂层中的氮原子而言的β-位。所谓的“几乎所有”存在于已固化的电沉积涂层中的氮原子是指存在于已固化的电沉积涂层中的所有氮原子的至少65％，例如至少90％，它们衍生自用于形成阳离子胺盐基团的胺。
[0043]如下所讨论，本文所涉及的吸电子基团是由固化剂与在结构式(II)中用X和Y表示的、连接在相对于该结构式中的氮原子而言的β-位上的侧挂羟基和/或末端羟基和/或氨基反应而形成的。可以用以下方法测定已固化的可电沉积组合物游离薄膜(free film)中存在的游离的或未连接的胺氮原子的量。可以将所述已固化的游离涂膜低温研磨并用乙酸溶解，然后用乙酸高氯酸进行电势滴定，以测定样品的总碱含量。样品的伯胺含量可以通过使伯胺与水杨醛反应形成不可滴定的偶氮甲碱来测定。任何未反应的仲胺和叔胺然后可以通过用高氯酸进行电势滴定来测定。总碱度与该滴定值之差代表伯胺。样品的叔胺含量可以通过在使伯胺和仲胺与乙酸酐反应形成相应的酰胺之后用高氯酸进行电势滴定来测定。
[0044]在某些实施方案中，末端氨基具有结构式(II)，其中X和Y均含有伯氨基，例如该氨基衍生自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和/或双六亚甲基三胺。这种情况下，在与聚合物反应之前，伯氨基可以被封端，例如通过与酮如甲基乙基酮反应形成酮亚胺来进行封端。此类酮亚胺在美国专利号4,104,147第6栏第23行至第7栏第23行中进行了描述。酮亚胺基可以在将胺-环氧反应产物分散在水中时分解，从而产生游离的伯胺基作为固化反应部位。
[0045]可以包括少量(例如以组合物中存在的全部胺氮原子计低于或等于5％的量)胺，如不含羟基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羟基外的基团取代的胺，前提条件是包括此类胺不会对已固化的电沉积涂层的耐光降解性产生不利影响。具体实例包括一乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-苄基二甲基胺、二椰油胺和N，N-二甲基环己基胺。
[0046]在某些实施方案中，上述胺与聚合物上的环氧基团的反应在胺和聚合物的混合时进行。可以将胺加入到聚合物中，反之亦可。反应可以直接进行，或可以在适合的溶剂如甲基异丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇的存在下进行。该反应通常是放热的，进而可能需要进行冷却。但是，加热到大约50-150℃的适中温度可以使反应加速。
[0047]在某些实施方案中，含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物是由经选择使得将聚合物和由所得的可电沉积组合物形成的涂层的耐光降解性最大化的组分制备的。尽管不希望受任何理论的束缚，但可以认为已固化的电沉积涂层的耐光降解性(即对可见光和紫外光降解的耐受性)与用来分散含活性氢的、含阳离子胺盐基团的树脂的含氮阳离子基团的位置和性质有关。
[0048]在某些实施方案中，侧挂氨基和/或末端氨基由其衍生的胺包含伯和/或仲胺基，其使得所述胺的活性氢通过在扩链和/或固化期间与多异氰酸酯反应形成脲基团或连接键而将被耗尽。
[0049]在某些实施方案中，稳定的分散体包含树脂相，后者包含至少两种不同的未胶凝的含活性氢的成膜树脂的混合物。在某些情形下，此类分散体用其它的离子成膜聚合物配制，如基本上不含二烯衍生的聚合物材料的含阳离子盐基团的成膜聚合物。适合的树脂包括含高覆盖力的胺盐基团的树脂，它们是多环氧化物与伯胺和仲胺的酸增溶的反应产物，如美国专利号4,031,050第3栏第20行至第5栏第8行描述的那些，该文献的这一部份在此引入作为参考。在某些情形下，这些含胺盐基团的树脂与封端异氰酸酯固化剂(如下更完全论述的那些)结合起来使用。此外，此类分散体可以包括低覆盖力的树脂如阳离子丙烯酸系树脂，如美国专利号3,455,806第2栏第36行至第4栏第2行和美国专利号3,928,157第2栏第29行至第3栏第21行中描述的那些，该两篇文献的这些部份在此引入作为参考。
[0050]除含胺盐基团的树脂之外，还可以使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的实例是由有机多环氧化物与叔胺酸性盐的反应形成的那些。此类树脂在美国专利号3,962,165第2栏第3行至第10栏第64行；美国专利号3,975,346第1栏第62行至第14栏第9行和美国专利号4,001,156第1栏第58行至第14栏第43行中进行了描述，这些文献的这些部份在此引入作为参考。其它适合的阳离子树脂的实例包括含叔(ternary)锍盐基团的树脂，如美国专利号3,793,278第1栏第46行至第5栏第25行中描述的那些，该文献的这一部份在此引入作为参考。此外，还可以使用经由酯交换机理固化的阳离子树脂，如欧洲专利申请号12463 A1第1页第29行至第10页第40行描述的那些，该文献的这一部份在此引入作为参考。
[0051]因此，在某些实施方案中，稳定的分散体包含树脂相，该树脂相包含至少两种未胶凝的含活性氢的成膜树脂的混合物。在某些实施方案中，此类分散体包含阳离子多环氧化物聚合物和阳离子丙烯酸系聚合物的混合物。当使用此类混合物时，基于组合物中存在的树脂固体的总重量，该多环氧化物聚合物可以按5-80wt％，例如10-60wt％，或在某些情形下，10-40wt％的量存在于该分散体中。
[0052]在某些实施方案中，稳定的分散体包含树脂相，该树脂相包含适合于与所述含活性氢的成膜树脂的活性氢基团起反应的固化剂。在某些实施方案中，固化剂包括至少部分封端的多异氰酸酯，例如脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或它们两者的混合物。在某些实施方案中，固化剂包括至少部分封端的脂族多异氰酸酯。
[0053]适合的至少部分封端的脂族多异氰酸酯包括例如全封端的脂族多异氰酸酯，例如美国专利号3,984,299第1栏第57行至第3栏第15行所述的那些，或部分封端的与聚合物骨架起反应的脂族多异氰酸酯，例如美国专利号3,947,338第2栏第65行至第4栏第30行描述的那些。所谓的“封端”是指已经与一种化合物进行了反应的异氰酸酯基团，这使所得的封端异氰酸酯基团在环境温度下对活性氢是稳定的，但在高温下(通常为90-200℃)能与活性氢反应。在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂是基本上不含游离异氰酸酯基团的全封端的多异氰酸酯。
[0054]在某些实施方案中，多异氰酸酯包括二异氰酸酯，但是在其它实施方案中，使用更高级的多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合。适于用作固化剂的脂族多异氰酸酯的实例包括脂环族和芳脂族多异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚合的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚的异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物。在本发明的某些实施方案中，固化剂包括选自聚合的1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的全封端多异氰酸酯。在本发明的其它实施方案中，多异氰酸酯固化剂包括全封端的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，可从Bayer Corporation以Desmodur N3300购得。
[0055]在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂被至少一种封端剂至少部分地封端，所述封端剂选自：1，2-烷烃二醇，例如1，2-丙二醇；1，3-烷烃二醇，例如1，3-丁二醇；苄醇，例如，苯甲醇；烯丙基醇，例如，烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和它们的混合物。在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂被至少一种具有3或更多个碳原子的1，2-链烷二醇(如1，2-丁二醇)至少部分地封端。
[0056]在某些实施方案中，封端剂包括其它熟知的封端剂，例如脂族、脂环族或芳族的烷基一元醇或酚类化合物，例如包括：低级脂族醇如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇如环己醇；芳-烷基醇如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物如酚本身和其中取代基不会影响涂覆操作的取代的酚，如甲酚和硝基苯酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封端剂。适合的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其它适合的封端剂包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
[0057]在某些实施方案中，至少部分封端的多异氰酸酯固化剂以80-20％，如75-30％，或在某些情形下，50-30％的量存在，其中该百分率是基于含活性氢的成膜树脂和固化剂的树脂固体的总重量的重量百分率。
[0058]在某些实施方案中，未胶凝的树脂相(包括一种或多种未胶凝的含活性氢的成膜树脂和固化剂)具有使用聚苯乙烯标准样品按技术认可的方式在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法获得的为100,000-600,000，例如200,000-500,000的Z均分子量(Mz)。含活性氢的成膜树脂的分子量的控制方法是本领域技术人员显而易见的。例如，如果含活性氢的成膜树脂包括由早先描述的溶液聚合制备的丙烯酸系树脂，则此类树脂的分子量可以通过控制引发剂、溶剂和/或链转移剂类型和/或水平，胺与环氧基团的比例和/或反应时间和/或温度来加以控制。如果含活性氢的成膜树脂包括早先描述的多环氧化物聚合物与胺的反应产物，则该树脂的分子量可以通过控制反应时间和/或温度、胺与环氧基团的比例、或胺或酮亚胺的类型来加以控制。
[0059]如此前所述，根据本发明的某些方法，形成了其中树脂相分散在分散介质中的稳定分散体。在某些实施方案中，分散介质包括水。除水之外，分散介质还可以包含聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括烃、醇、酯、醚和酮。在某些情形下，聚结溶剂包括醇、多元醇和酮。适合的聚结溶剂的具体实例包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，2-甲氧基戊酮，乙烯和丙二醇以及乙二醇的一乙基、一丁基和一己基醚。在某些实施方案中，基于分散介质的总重量，聚结溶剂的量为0.01-25wt％，例如0.05-5wt％。在某些实施方案中，分散介质中的树脂相的平均颗粒尺寸小于1.0微米，例如小于0.5微米，例如小于0.15微米。
[0060]在某些实施方案中，基于分散体的总重量，分散介质中的树脂相的浓度为至少1wt％，例如2-60wt％。
[0061]在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂在分散介质中分散之前是至少部分中和的，例如，通过用酸处理而至少部分中和以形成水可分散的树脂。如此前所述，此类树脂可以包含使所述树脂可在水中分散的阳离子官能团，例如锍基团和胺基。适合的酸的非限制性实例包括有机和无机酸如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羟甲基丙酸和氨基磺酸。可以使用酸的混合物。中和程度随所涉及的特定反应产物而变。然而，应该使用足够的酸以在水中将该成膜树脂分散。在某些情况下，所使用的酸的量提供总理论中和度的至少30％。也可以使用过量的酸而超过100％总理论中和所要求的量。
[0062]阳离子盐基团的形成程度应该满足当将成膜树脂与其它成分混合时，将形成成膜树脂的稳定分散体。此外，在某些实施方案中，所述分散体具有足够的阳离子性质以致当在浸于分散体中的阳极和阴极之间建立电势时，分散颗粒向阴极迁移并在阴极上电沉积。
[0063]在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂(或它们两种或更多种的混合物)在扩链之前包含0.1-3.0，如0.4-2.0，或在某些情形下，0.8-1.4毫当量(millequivalent)阳离子盐基团/克聚合物固体。
[0064]分散步骤可以通过将中和或部分中和的树脂与分散介质结合来进行。中和和分散可以按一步法通过将树脂和分散介质结合来进行。可以将树脂(或其盐)添加到分散介质中或可以将分散介质添加到树脂(或其盐)中。在某些实施方案中，分散体的pH值为5-9。形成此类稳定的分散体的适合的条件包括实施例中给出的那些。
[0065]如此前所述，本发明的某些方法包括步骤：在稳定的分散体中将含活性氢的成膜树脂扩链以形成分散在分散介质中的高分子量树脂相的稳定分散体。在本发明的其中分散体包含两种或更多种含活性氢的成膜树脂的实施方案中，本发明的方法包括步骤：在分散体中将那些树脂中的至少一种扩链。
[0066]本文所使用的术语“高分子量”是指树脂相(其如早先所述可以包括一种或多种活性氢成膜树脂和固化剂)，其具有如此前所述获得的Mz大于该高分子量树脂相形成自的未胶凝的树脂相的Mz。例如，在本发明的其中分散体包含一种含活性氢的成膜树脂的某些实施方案中，高分子量树脂相具有比该高分子量树脂相形成自的树脂相大至少25％，或在某些情形下，大至少30％，或在其它情形下，大至少50％的Mz。在其中分散体包含两种或更多种含活性氢的成膜树脂的其它实施方案中，高分子量树脂相具有比该高分子量树脂形成自的未胶凝的树脂相大至少5％，或在某些情形下，大至少10％，或在其它情形下，大至少20％的Mz。此外，在本发明的其中分散体包含一种未胶凝的含活性氢的成膜树脂的某些实施方案中，高分子量树脂相具有至少200,000的Mz，或在某些情形下，该Mz为200,000-2,000,000，如500,000-1,500,000，600,000-1,300,000，或在其它情形下，600,000-1,000,000。在其中分散体包含两种或更多种含活性氢的成膜树脂的其它实施方案中，高分子量树脂相具有至少150,000的Mz，或在某些情形下，该Mz为200,000-2,000,000，如300,000-1,500,000，或400,000-1,300,000。
[0067]在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂在稳定分散体中的扩链如下进行：使该树脂与包含可与该树脂的活性氢基团反应的反应性基团的反应物反应。在某些实施方案中，该反应物包括未封端的多异氰酸酯，例如脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或它们两者的混合物。适合的多异氰酸酯包括例如间四甲基二甲苯二异氰酸酯(“m-TMXDI”)、六亚甲基二异氰酸酯三聚物(“HMDI”)和异佛尔酮二异氰酸酯三聚物(“IPDI”)。在某些实施方案中，以分散体中树脂固体的总重量计，此种反应物以0.1-10wt％，如0.5-5wt％，或在某些情形下，0.5-2wt％的量存在。
[0068]在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂在稳定分散体中的扩链在催化剂存在下进行。适合的催化剂包括例如有机锡化合物，如氧化二丁锡、氧化二辛锡、二月桂酸二丁锡、乙酸二丁锡等。在某些实施方案中，以分散体中树脂固体的总重量计，所述催化剂以0.01-5.0wt％，如0.05-1.0wt％的量存在。
[0069]如本领域技术人员将领会的那样，扩链反应的时间和温度将取决于所选的成分，和在某些情形下，反应的规模。在稳定分散体中将含活性氢的成膜树脂扩链以在分散介质中形成高分子量树脂相的稳定分散体的适合的条件包括实施例中给出的那些条件。
[0070]在某些实施方案中，在扩链之后，含活性氢的成膜树脂包含0.1-3.0，如0.4-2.0，或在某些情形下，0.6-1.2毫当量阳离子盐基团/克树脂固体。
[0071]在某些实施方案中，尤其是当含活性氢的成膜树脂包含衍生自如早先所述的侧挂氨基和/或末端氨基的阳离子胺盐基团时，含活性氢的成膜树脂在扩链之后每克树脂包含比扩链之前树脂包含的更少的阳离子盐基团，这归因于此前描述的脲键的形成。例如，在某些实施方案中，含活性氢的成膜树脂在扩链之后比在扩链之前少包含0.02-0.3，如0.04-0.15毫当量阳离子盐基团/克树脂。
[0072]可从上面的描述领会到的是，本发明还涉及包含此类分散体的可电沉积涂料组合物。因此，在某些实施方案中，本发明涉及包含分散在水介质中的树脂相的可固化可电沉积涂料组合物。在这些组合物中，该树脂相包含：(a)至少部分封端的脂族多异氰酸酯固化剂，和(b)含活性氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，其中该胺盐基团衍生自具有以下结构的侧挂氨基和/或末端氨基：
-NHR或
Figure A20068001136800211
其中R表示H或C1-C18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同、并且各自独立地表示H或C1-C4烷基；n是1-11，如1-5，或在某些情形下，1-2的整数；和X和Y可以相同或不同，并且各自独立地表示羟基或氨基。在这些组合物中，树脂相具有至少200,000的Z均分子量。
[0073]在某些实施方案中，以可电沉积涂料组合物中的树脂固体的总重量计，含活性氢的成膜树脂以至少10wt％，如至少20wt％，或在某些情形下，至少25wt％的量存在。在此类组合物中，除了早先论述的含活性氢的成膜树脂以外还可以存在其它聚合物。例如，如果需要的话，此类组合物可以用其它的离子型成膜聚合物配制，如早先论述的如上所讨论的可以在扩链步骤之前添加到分散体中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。
[0074]因此，在某些实施方案中，本发明的可电沉积组合物包含聚合物的混合物，如早先论述的阳离子多环氧化物聚合物和阳离子丙烯酸系聚合物的混合物。
[0075]在某些实施方案中，本发明涉及耐光降解性可电沉积涂料组合物和相关方法。本文所使用的术语“耐光降解性”是指可电沉积涂料组合物可以用来形成多层复合涂层中的底漆层，该多层复合涂层包括在基材的至少一部分上的固化底漆层，和在该固化底漆层的至少一部分上的固化面漆层，其中当在400nm下测得的面漆层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，该多层复合涂层在固化的底漆涂层与固化的面漆层之间基本上没有出现层间脱层，如美国专利申请公开2003/0054193 A1第[0158]-[0161]详细描述的那样，该文献在此引入作为参考。
[0076]在某些实施方案中，本发明的可电沉积涂料组合物还包含至少一种选自稀土金属、钇、铋、锆、钨及其混合物的金属源。在某些实施方案中，以可电沉积组合物中的树脂固体的总重量计，该至少一种金属源在该组合物中以0.005-5wt％金属的量存在。
[0077]可溶性和不溶性钇化合物均可在此类可电沉积组合物中充当钇源。适合的钇源的实例包括可溶性的有机钇盐和无机钇盐，如乙酸钇、氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当以水溶液形式将钇加入到组合物中时，硝酸钇(一种容易得到的钇化合物)是优选的钇源。其它合适的钇化合物是有机钇化合物和无机钇化合物，如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸钇。也可以使用有机钇配合物和钇金属。当将钇作为颜料浆的组分引入到组合物中时，氧化钇是优选的钇源。
[0078]合适的稀土金属化合物包括稀土金属的可溶性、不溶性、有机和无机盐，如稀土金属的乙酸盐、草酸盐、甲酸盐、乳酸盐、氧化物、氢氧化物、钼酸盐等。
[0079]可以用各种方法将钇、铋、锆、钨或稀土金属化合物引入到可电沉积组合物中。可溶性化合物可以“直接(neat)”加入，即，不用先与其它组分共混或反应而直接加入到组合物中。或者，可以将可溶性化合物加入到预分散的透明聚合物原料中，该原料可以包括所述未胶凝的含活性氢的成膜聚合物、固化剂和/或任何其它未着色组分。另一方面，不溶性化合物和/或金属颜料可以在将颜料浆组分引入到可电沉积组合物中之前与该浆料预共混。
[0080]本发明的可电沉积涂料组合物可以进一步包含受阻胺光稳定剂以增加耐UV降解性。适合的受阻胺光稳定剂包括美国专利号5,260,135中公开的那些。在某些实施方案中，以可电沉积组合物中的聚合物固体的总重量计，这些材料以0.1-2wt％的量存在于该可电沉积组合物中。
[0081]颜料组合物和其它任选的添加剂，如表面活性剂、湿润剂和/或催化剂可以加入到可电沉积涂料组合物中。颜料组合物可以是常规类型的，包括无机颜料，如氧化铁、陶土、炭黑、煤屑、二氧化钛、滑石粉、硫酸钡；以及有机彩色颜料，如酞菁绿等。组合物的颜料含量通常用颜料/聚合物比来表示。当使用颜料时，颜料/聚合物比通常大约为0.02-1∶1。基于聚合物固体的重量，上述的其它添加剂通常占该分散体的大约0.01-3wt％。
[0082]在某些实施方案中，以本发明的可电沉积组合物的总重量计，该组合物具有5-25wt％的聚合物固体含量。
[0083]在某些实施方案中，本发明还涉及导电基材的涂覆方法。在某些实施方案中，此类方法包括：(a)将可电沉积涂料组合物，如上面描述的组合物电泳沉积在该基材上，以在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层，和(b)将该涂覆的基材加热至足以使基材上的电沉积涂层固化的温度和时间。在某些实施方案中，此类方法包括：(a)将可电沉积涂料组合物，如上面描述的组合物电泳沉积在该基材上，以在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层，(b)将该涂覆的基材加热至足以使基材上的电沉积涂层固化的温度和时间，(c)向已固化的电沉积涂层上直接涂覆一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物，从而在该已固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面漆，和(d)将步骤(c)的涂覆的基材加热至足以使该面漆固化的温度和时间。
[0084]在这些方法中，可电沉积的涂料组合物可以电泳沉积到包括不同金属基材在内的各种导电基材的至少一部分上。例如，合适的金属基材可以包括铁类金属和非铁类金属。合适的铁类金属包括铁、钢及它们的合金。可用的钢材料的非限定性实例包括冷轧钢、镀锌(即涂覆了锌的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、GALVANNEAL、GALVALUME和GALVAN锌-铝合金涂覆的钢、和它们的组合。可用的非铁类金属包括导电性碳涂覆的材料、铝、铜、锌、镁及它们的合金。当用溶液进行预处理时，冷轧钢也是适用的，所述溶液例如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、以及以上溶液的组合，正如以下要讨论的那样。也可以使用铁类金属与非铁类金属的结合物或复合物。
[0085]在本发明的这些方法中，可电沉积涂料组合物可以涂覆到裸露金属或经预处理的金属上。所谓的“裸露金属”是指未经过预处理组合物(如常用的磷化液)、重金属漂洗等处理的原生金属基材。另外，就本发明而言，裸露金属基材可以包括基材的切割边缘，该基材的非边缘面另外进行了处理和/或涂覆。
[0086]在进行任何处理或涂覆任何涂料组合物之前，可以任选地将基材形成制品。多于一种金属基材的组合可以组装在一起以形成这种制品。
[0087]此外，应当理解，本文所用的形成在“基材”的至少一部分“上”的可电沉积组合物或涂层是指直接形成在基材表面的至少一部分上的组合物，以及形成在任何预先涂覆到基材的至少一部分上的涂层或预处理材料上的组合物或涂层。
[0088]也就是说，涂料组合物电沉积在其上的“基材”可以包括任何上述导电基材，在其上已经预先涂覆了一种或多种预处理材料和/或底涂层。例如，“基材”可以包括金属基材和位于基材表面的至少一部分上的可焊接的底漆涂层。然后在这些基材的至少一部分上将上述的可电沉积涂料组合物电沉积并固化。随后可以将一种或多种以下详细描述的面层涂料组合物涂覆在已固化的电沉积涂层的至少一部分上。
[0089]例如，基材可以包括任何前述导电基材和涂覆在基材的至少一部分上的预处理组合物，该预处理组合物包含一种溶液，该溶液含有一种或多种溶解或分散在载体介质(通常是水介质)中的含IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物。IIIB和IVB族元素由例如在Handbook of Chemistry and Physics(60th Ed.1980)中列出的CAS元素周期表来定义。过渡金属化合物和稀土金属化合物典型地是锆、钛、铪、钇和铈的化合物以及它们的混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，甘醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵，和它们的混合物。
[0090]预处理组合物的载体也可以包含成膜树脂，例如，一种或多种烷醇胺与至少含有两个环氧基团的环氧基-官能化的材料的反应产物，如美国专利号5,653,823中公开的那些。其它合适的树脂包括水溶性和水分散性的聚丙烯酸类，如美国专利号3,912,548和5,328,525中公开的那些；酚醛树脂，如美国专利号5,662,746中描述的那些；水溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公开的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙醚的共聚物，如加拿大专利申请2,087,352中描述的那些；以及包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、单宁酸、以及聚乙烯基酚在内的水溶性和水分散性树脂，如美国专利号5,449,415中论述的那些。
[0091]另外，非铁类或铁类基材可以用有机磷酸盐或有机膦酸盐的非绝缘层进行预处理，如美国专利号5,294,265和美国专利号5,306,526中描述的那些。这种有机磷酸盐或有机膦酸盐预处理剂可从PPG Industries，Inc.以商品名称NUPAL购得。向基材上涂覆诸如NUPAL的不导电涂层，可以接着用去离子水冲洗该基材，然后涂层聚结，这样确保了该不导电涂层足够薄从而是非绝缘的。预处理涂料组合物可以包含表面活性剂以改进基材的湿润。载体介质中的其它任选的材料包括消泡剂和基材湿润剂。
[0092]预处理涂料组合物可以不含含铬材料，即，该组合物含有低于大约2wt％的含铬材料(以CrO3计)，例如低于大约0.05wt％的含铬材料。
[0093]在某些预处理方法中，在将预处理组合物沉积到金属基材的表面上之前，对该表面进行彻底清洗和脱脂，从而从金属表面上除去异物。可以用物理或化学方法进行此种清洗，例如对表面进行机械磨蚀，或用商购的碱性或酸性清洗剂如偏硅酸钠和氢氧化钠对该表面进行清洗/脱脂。合适清洗剂的一个非限定性实例是CHEMKLEEN163，它是一种碱-基清洗剂，可从PPG Pretreatment and SpecialtyProducts of Troy，Mich.购得。也可以使用酸性清洗剂。清洗步骤之后，可以用水冲洗金属基材然后通过将基材短暂暴露在高温中以闪蒸去水分或使基材从挤水辊之间穿过，从而用气刀对金属基材进行空气干燥。预处理涂料组合物可以沉积在金属基材外表面的至少一部分上。预处理剂薄膜的厚度可以变化，但通常低于1微米，例如1-500纳米，或在某些情形下，10-300纳米。
[0094]预处理涂料组合物可以用任何常规涂覆技术涂覆到金属基材的表面上，如以间歇或连续的方式进行喷涂、浸涂或辊涂。涂覆时预处理涂料组合物的温度一般为10℃-85℃，例如15℃-60℃。在某些情形下，涂覆时预处理涂料组合物的pH值为2.0-5.5，例如3.5-5.5。介质的pH值可以用以下物质加以调节：无机酸如氢氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括它们的混合物；有机酸如乳酸、乙酸、柠檬酸、氨基磺酸或它们的混合物；和水溶性或水分散性碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氨、或胺如三乙基胺、甲基乙基胺，或它们的混合物。
[0095]可以通过任何常规方法，如连续方法涂覆所述预处理涂料组合物。例如，在卷材工业中，通常将基材清洗并冲洗，然后通过用化学涂覆机辊涂而让其与预处理涂料组合物接触。然后将处理过的条带加热干燥、通过常规的卷材涂覆方法加以涂漆和烘烤。
[0096]工厂用的预处理组合物可以通过浸涂法、喷涂法或辊涂法涂覆到刚制成的金属条上。有时通过脱水辊除去多余的预处理组合物。预处理组合物涂覆到金属表面后，可以用去离子水冲洗该金属，并在室温或高温下干燥，以从处理过的基材表面上除去多余的水分和使任何可固化的涂料组分固化从而形成预处理涂层。或者，在某些情形下，将处理过的基材加热到65-125℃的温度保持2-30秒，从而产生其上带有预处理涂料组合物的干燥剩余物的涂覆的基材。如果基材已经由于热熔生产法被加热，则无需对处理过的基材进行后续加热来促进干燥。用来干燥涂层的温度和时间取决于这些变量如涂料中的固体百分率、涂料组合物的组分以及基材的类型。
[0097]在某些情形下，预处理组合物剩余物的膜覆盖率为1-10,000毫克/平方米(mg/m2)，如10-400mg/m2。
[0098]还可以向基材上涂覆一层可焊接底漆，无论该基材是否经预处理。典型的可焊接底漆是BONAZINC，它是一种富锌的工厂用有机成膜组合物，可从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pa.购得。BONAZINC通常涂覆到至少1微米的厚度，如3-4微米的厚度。其它适合的可焊接底漆，如富磷化铁的底漆是可商购的。
[0099]所述电沉积方法通常包括将导电基材浸入到水性可电沉积组合物的电沉积浴中，其中该基材在包括阴极和带反电荷的反电极(即阳极)的电路中充当阴极。在电极之间施加足够的电流以在导电基材的表面上沉积该可电沉积涂料组合物的基本上连续附着的薄膜。电沉积通常在1伏至几千伏，例如50-500伏的恒定电压下进行。最大电流密度通常为1.0-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)并且在电沉积过程中趋向于快速降低，这表明形成了连续的自绝缘薄膜。
[0100]在所述电沉积方法中，使正被涂覆的充当阴极的金属基材和导电性阳极与阳离子可电沉积组合物接触。当电流在与可电沉积组合物接触的阴极和阳极之间通过时，可电沉积组合物的附着薄膜将以基本连续的方式沉积在导电基材上。
[0101]在某些实施方案中，本发明涉及在导电性基材上形成耐光降解的多层涂层的方法，该方法包括：(a)将上述的可电沉积涂料组合物沉积在基材上以在基材的至少一部分上形成电沉积涂层，该基材在包括阴极和阳极的电路中充当阴极，该阴极和阳极被浸入到该可电沉积涂料组合物中，其中电流在阴极与阳极之间通过，以使涂料电沉积在该基材的至少一部分上；(b)将该涂覆的基材加热至足以使基材上的电沉积涂层固化的温度和时间；(c)向已固化的电沉积涂层上直接涂覆一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物以在该已固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面漆；和(d)将步骤(c)的涂覆的基材加热至足以使该面漆固化的温度和时间。在这些方法中，将非铁阳极，例如，包括氧化钌或碳棒的阳极并入电路中。
[0102]在最常规的阳离子电沉积浴体系中，阳极包括铁类材料例如不锈钢。典型阳离子浴具有4-7，通常5-6.5的酸性pH值。但是，在典型的电沉积浴体系中，由于酸在阳极处或接近阳极处富集，因而阳极电解液(即最接近阳极区域的浴溶液)的pH值可以低达3.0或更低。在这些强酸性的pH值范围内，铁类阳极会降解，从而将可溶性铁释放在浴中。所谓的“可溶性铁”是指至少部分溶于水的Fe2+或Fe3+盐。在电沉积过程中，可溶性铁与树脂粘结剂一起电沉积，并且存在于已固化的电沉积涂层中。已发现，存在可溶形式的铁可能导致在户外暴露时，随后涂覆的面漆层与已固化的电沉积涂层发生层间脱层。鉴于上述情况，可电沉积涂料组合物在作为电沉积浴时包含低于10ppm、典型地低于1ppm的可溶性铁是所希望的。这可以通过在电路中加入非铁阳极来实现。
[0103]一旦可电沉积涂料组合物被电沉积在导电基材的至少一部分上，就将该涂覆的基材加热到足以使该基材上的电沉积涂层固化的温度和时间。在某些实施方案中，可将该涂覆的基材加热到250-450(121.1-232.2℃)，例如275-400(135-204.4℃)，或在某些情形下，300-360(149-180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的薄膜厚度、组合物中存在的催化剂的量及种类等。就本发明而言，必要的是，时间应足以使该基材上的电沉积涂层固化。例如固化时间可以为10-60分钟，例如20-40分钟。
[0104]在某些实施方案中，将所述涂覆的基材加热到360(180℃)或更低保持足以使该基材上的电沉积涂层固化的时间。所得的固化电沉积涂层的厚度通常为15-50微米。
[0105]本文所用的与组合物连用的术语“固化”(例如“固化的组合物”)是指组合物中的任何可交联的组分至少部分地交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5-100％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的35-85％，或在某些情形下，50-85％。本领域技术人员应理解，交联的存在和交联的程度(即交联密度)可由各种方法测得，如采用TA Instruments DMA2980 DMTA分析仪在氮气中进行分析的动态力学热分析法(DMTA)。该方法确定了涂料或聚合物的游离膜的玻璃化转变温度和交联密度。已固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。就本发明而言，当用渗透了丙酮的布对固化的组合物进行往返擦洗时，固化的组合物将至少忍受100次往返擦洗而不会除去涂层。
[0106]在其它实施方案中，本发明涉及这样的方法：在该方法中，将可电沉积涂料组合物电泳涂覆到导电基材上，并在氧化氮(NOX)含量为5ppm或更低，例如1ppm或更低的气氛中加热到如上所述足以使该电沉积涂层在基材上固化的温度和时间。在固化炉中存在NOX会产生氧化性气氛，在户外暴露时，这种氧化性气氛会使固化的电沉积涂层与任何随后涂覆的面漆之间发生层间脱层。
[0107]根据本发明的某些方法，一旦电沉积涂层在基材上固化，就直接向已固化的电沉积涂层上涂覆一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物。在其中希望单层涂层的情况下，不必涂覆面漆。
[0108]在某些实施方案中，使用底漆或头二道混合底漆是非必需的，因为本文公开的某些可电沉积组合物提供了改进的耐光降解性。合适的面漆(包括底涂层、透明涂层、着色的单层涂层和彩色+透明复合组合物)包括任何本技术领域中已知的那些，且各自独立地可为水基的、溶剂基的、固体颗粒形式的(即粉末涂料组合物)、或粉末淤浆形式的。面漆通常包括成膜聚合物、交联材料，和如果是有色底涂层或单层涂层的话，一或多种颜料。
[0109]适合的底涂层组合物的非限定性实例包括水基底层涂料，如美国专利号4,403,003、4,147,679和5,071,904中公开的那些。适合的透明涂层组合物包括美国专利号4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO 98/14379中公开的那些。
[0110]面漆组合物可以用常规方法来涂覆，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等，但最通常通过喷涂将它们涂覆。可以使用常用的喷涂技术、空气喷涂及静电喷涂用的设备、以及手工法或自动法。在将每种面漆涂覆到基材上之后，通过加热或通过空气干燥阶段从薄膜中排出有机溶剂和/或水，从而在基材表面上形成薄膜。
[0111]通常，着色底涂层的厚度为0.1-5密耳(2.54-127微米)，例如0.4-1.5密耳(10.16-38.1微米)。透明涂层的厚度通常为0.5-5密耳(12.7-127微米)，例如1.0-3密耳(25.4-76.2微米)。
[0112]加热应该足以确保可以涂覆任何随后涂覆的面漆层而涂层界面处不发生任何溶解。合适的干燥条件将取决于具体的面漆组合物并取决于环境湿度(如果面漆组合物是水基的)，但通常，在80-250(20-121℃)的温度下，干燥时间为1-5分钟。通常在两次涂覆之间将先涂覆的涂层闪蒸，即在环境条件下暴露1-20分钟。
[0113]在涂覆面漆组合物后，然后将涂覆的基材加热到足以使该涂层固化的温度和时间。在固化操作中，溶剂被排出，而且面漆中的成膜材料各自发生交联。加热或固化操作通常在160-350(71-177℃)的温度下进行，但如果需要，也可以使用为激活交联机理所需的更低或更高的温度。固化如上所定义。
[0114]在某些实施方案中，当固化时，如上所述的面漆可以具有至少0.1％在400纳米下测量的透光率。百分透光率是通过用带有150毫米的Lap Sphere积分球的Perkin-Elmer Lambda 9扫描分光光度计测量1.6-1.8密耳(40.64-45.72微米)薄膜厚度的游离的固化面漆薄膜的透光率而测得的。用Perkin-Elmer UV WinLab软件收集数据，依据的是ASTM E903，即使用积分球的、测量材料的日光吸收度、反射度和透射度的标准试验方法。
[0115]以下实施例用来说明本发明，但这些实施例不应认为是将本发明限制到它们的细节。除非另有说明，以下实施例，以及在整个说明书中的所有份数和百分率按重量计。
实施例
实施例A
[0116]这一实施例描述了包含未胶凝的含活性氢的成膜树脂的树脂相在水中的稳定分散体的制备。组分和用量在表1中提供。
表1
组分   描述   质量(克)
A   甲基异丁基酮   147.11
  Tinuvin 11301   14.91
B   丙烯酸乙酯   340.02
  苯乙烯   160.01
  甲基丙烯酸羟丙基酯   64.01
  甲基丙烯酸甲酯   116.00
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   120.02
  叔十二烷基硫醇   3.99
  Vazo 672   13.99
  Dowanol PNB3   25.61
  Dowanol PM4   12.80
  甲基异丁基酮   10.38
C   Vazo  67   0.93
  Dowanol PNB   1.71
  Dowanol PM   0.85
  甲基异丁基酮   0.69
D   Luperox 7M505   16.03
  Dowanol PNB   12.80
  甲基异丁基酮   6.40
E   二乙醇胺   72.01
F   DETA二酮亚胺6   60.33
G   交联剂2   656.63
H   氨基磺酸   50.65
  去离子水   4098.13
1可以从Ciba Geigy Corporation获得的光稳定剂。
2可以从Du Pont Specialty Chemicals获得的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。
3可以从Dow Chemical Co.获得的N-丁氧基丙醇溶剂。
4可以从Dow Chemical Co.获得的丙二醇一甲醚溶剂。
5可以从Arkema Inc.获得的在松香水中的50％叔丁基过氧乙酸酯。
6由二亚乙基三胺和甲基异丁基酮形成的二酮亚胺(在甲基异丁基酮中的固含量为72.69％)。
7封端的异氰酸酯固化剂，在甲基异丁基甲酮中的固体含量为79.5％。通过使10当量异佛尔酮二异氰酸酯与1当量三羟甲基丙烷、3当量双酚A氧化乙烯多元醇(在1∶6的双酚A∶环氧乙烷摩尔比下制备)和6当量得自1，2-丁烷二醇的伯羟基反应制备。
[0117]在配备有搅拌器、热电偶、氮气入口和迪克-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A加热到回流。在整个过程中调节温度以保持回流直到另有说明。在150分钟内以均匀的速率添加组分B，之后立即在10分钟内添加组分C。在另外10分钟之后，在10分钟内添加组分D。90分钟后添加组分E，接着90分钟后添加组分F。在60分钟之后，添加组分G并使温度在60分钟内降到105℃。
[0118]同时在独立的容器中将组分H加热到50℃。然后在迅速搅拌下将1764克反应混合物倒入组分H中。所得的分散体具有25％的固体含量。
实施例B1-B3
[0119]将实施例A中制备的分散体分成三等份。对于实施例B1，通过在减压下蒸馏从部分1中除去溶剂。对于实施例B2，在室温下搅拌部份2同时在1小时内添加1％TMXDI(基于固体)，该TMXDI以在甲基异丁基酮中的50wt％的溶液添加。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂。对于实施例B3，在室温下搅拌部份3同时在1小时内添加2％TMXDI(基于固体)，该TMXDI以在甲基异丁基酮中的50wt％的溶液添加。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂。
实施例B4和B5
[0120]对于实施例B4，将实施例A中制备的700克分散体与美国专利申请公开2003/0054193 A1的实施例H中制备的627克树脂混合。对于实施例B5，将实施例B4的混合物在室温下搅拌同时在1小时内添加2.26gTMXDI和2.26甲基异丁基酮的混合物。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂。
实施例C1-C3
[0121]这一实施例描述了包含含活性氢的成膜树脂的树脂相在水中的分散体的制备。组分和用量在表2中提供。对于实施例C1-C3，重复该实施例三次。
表2
组分 描述 质量(克)
A 甲基异丁基酮 92.28
Tinuvin 11308 9.36
B 丙烯酸乙酯 213.29
苯乙烯 100.37
甲基丙烯酸羟丙基酯 40.15
甲基丙烯酸甲酯 72.77
甲基丙烯酸缩水甘油酯 75.29
叔十二烷基硫醇 2.51
Vazo 679 8.03
Dowanol PNB1 16.06
Dowanol PM11 8.03
甲基异丁基酮 6.51
C Vazo 67 0.54
Dowanol PNB 1.07
Dowanol PM 0.54
甲基异丁基酮 0.43
D Luperox 7M5012 10.06
Dowanol PNB 8.03
甲基异丁基酮 4.01
E 二乙醇胺 43.86
F DETA二酮亚胺13 36.74
G 交联剂14 409.64
H 氨基磺酸 29.23
去离子水 2420.49
8可以从Ciba Geigy Corporation获得的光稳定剂。
9可以从Du Pont Specialty Chemicals获得的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。
10可以从Dow Chemical Co.获得的N-丁氧基丙醇溶剂。
11可以从Dow Chemical Co.获得的丙二醇一甲醚溶剂。
12可以从Arkema Inc.获得的在松香水中的50％叔丁基过氧乙酸酯。
13由二亚乙基三胺和甲基异丁基酮形成的二酮亚胺(在甲基异丁基酮中的固含量为72.69％)。
14封端的异氰酸酯固化剂，在甲基异丁基甲酮中的固体含量为79.5％。通过使10当量异佛尔酮二异氰酸酯与1当量三羟甲基丙烷、3当量双酚A氧化乙烯多元醇(在1∶6的双酚A∶环氧乙烷的摩尔比下制备)和6当量得自1，2-丁烷二醇的伯羟基反应制备。
[0122]在配备有搅拌器、热电偶、氮气入口和迪克-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A加热到回流。在整个过程中调节温度以保持回流直到另有说明。在150分钟内以均匀的速率添加组分B，之后立即在10分钟内添加组分C。在另外10分钟之后，在10分钟内添加组分D。90分钟后添加组分E，接着90分钟后添加组分F。在60分钟之后，添加组分G并使温度在60分钟内降到105℃。
[0123]同时在独立的容器中将组分H加热到50℃。然后在迅速搅拌下将1764克反应混合物倒入组分H中。所得的分散体具有25％的固体含量。通过在减压下蒸馏除去溶剂。
树脂性能
  树脂     固体     meq基(meq/g固体)     Mz
  实施例B1     31.8     0.752     438,571
  实施例B2     30.6     0.660     621,457
  实施例B3     29.7     0.633     1,036,286
  实施例B4     35.5     0.656     396,971
  实施例B5     35.6     0.615     444,338
  实施例C1     31.2     0.731     557,391
  实施例C2     30.9     0.736     631,297
  实施例C3     --     --     胶凝的**
**样品在添加组分F之后45分钟凝胶。
涂料组合物实施例1
[0124]这一实施例描述了呈电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备。如下所述并由列于表3中的成分的混合物制备该电沉积浴。
表3
    成分     重量份(克)
    阳离子树脂A15     636.8
    阳离子树脂B16     495.2
    增塑剂17     10.0
    增韧剂18     62.3
    Kathon19     0.7
    颜料浆20     145.4
    去离子水     1049.6
15实施例B1的树脂。
16美国专利申请公开2003/0054193 A1的实施例H中制备的树脂。
172摩尔二乙二醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物，如美国专利号4,891,111所述制备。
18Jeffamine D400(可以从Huntsman Corporation获得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可从Dow Chemical Co商购的脂族环氧化物)的反应产物，如美国专利号4,423,166所述制备。
19可从Rohm and Haas商购的产品。
20可从PPG Industries以E9003商购的颜料浆。
[0125]在搅拌下，用100克去离子水稀释阳离子树脂A。将增塑剂直接添加到该经稀释的阳离子树脂中。用100克去离子水稀释该增韧剂然后在搅拌下将其添加到树脂混合物中。用100克去离子水稀释Kathon然后在搅拌下将其添加到树脂混合物中。在搅拌下用100克去离子水单独地稀释阳离子树脂B，然后在搅拌下将其共混到经调稀的树脂混合物中。用100克去离子水稀释颜料浆并将其添加到上述树脂共混物中。然后在搅拌下将其余的去离子水添加到该树脂混合物中。最终的浴固体为大约22％，其中颜料与树脂的比例为0.15∶1.0。通过超滤除去总浴的25％并在搅拌该浴2小时之后用去离子水代替。在进行任何电涂覆之前允许再搅拌该油漆16小时。
涂料组合物实施例2
[0126]这一实施例描述了呈电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备。如下实施例1所述并由列于表4中的成分制备该电沉积浴。
表4
成分 重量份(克)
    阳离子树脂A21     661.7
    阳离子树脂B22     495.2
    增塑剂23     10.0
    增韧剂24     62.3
    Kathon25     0.7
颜料浆26 145.4
    去离子水     1024.7
21实施例B2的树脂。
22美国专利申请公开2003/0054193 A1的实施例H中制备的树脂。
232摩尔二乙二醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物，如美国专利号4,891,111所述制备。
24Jeffamine D400(可以从Huntsman Corporation获得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可从Dow Chemical Co商购的脂族环氧化物)的反应产物，如美国专利号4,423,166所述制备。
25可从Rohm and Haas商购的产品。
26可从PPG Industries以E9003商购的颜料浆。
涂料组合物实施例3
[0127]这一实施例描述了呈电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备。如下实施例1所述并由列于表5中的成分制备该电沉积浴。
表5
    成分     重量份(克)
    阳离子树脂A27     681.8
    阳离子树脂B28     495.2
    增塑剂29     10.0
    增韧剂30     62.3
    Kathon31     0.7
    颜料浆32     145.4
    去离子水     1004.6
27实施例B3的树脂。
28美国专利中请公开2003/0054193 A1的实施例H中制备的树脂。
292摩尔二乙二醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物，如美国专利号4,891,111所述制备。
30Jeffamine D400(可以从Huntsman Corporation获得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可从Dow Chemical Co商购的脂族环氧化物)的反应产物，如美国专利号4,423,166所述制备。
31可从Rohm and Haas商购的产品。
32可从PPG Industries以E9003商购的颜料浆。
涂料组合物实施例4
[0128]这一实施例描述了呈电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备。如下实施例1所述并由列于表6中的成分制备该电沉积浴。
表6
    成分     重量份(克)
    阳离子树脂A33     649.0
    阳离子树脂B34     495.2
    增塑剂35     10.0
    增韧剂36     62.3
    Kathon37     0.7
    颜料浆38     145.4
    去离子水     1037.4
33实施例C1的树脂。
34美国专利申请公开2003/0054193 A1的实施例H中制备的树脂。
352摩尔二乙二醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物，如美国专利号4,891,111所述制备。
36Jeffamine D400(可以从Huntsman Corporation获得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可从Dow Chemical Co商购的脂族环氧化物)的反应产物，如美国专利号4,423,166所述制备。
37可从Rohm and Haas商购的产品。
38可从PPG Industries以E9003商购的颜料浆。
涂料组合物实施例5
[0129]这一实施例描述了呈电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备。如下实施例1所述并由列于表7中的成分制备该电沉积浴。
表7
    成分     重量份(克)
    阳离子树脂A39     1139.6
    增塑剂40     10.0
    增韧剂41     62.3
    Kathon42     0.7
    颜料浆42     145.4
    去离子水     1042.0
39实施例B5的树脂。
402摩尔二乙二醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物，如美国专利号4,891,111所述制备。
41Jeffamine D400(可以从Huntsman Corporation获得的聚氧化丙烯二胺)和DER-732(可从Dow Chemical Co商购的脂族环氧化物)的反应产物，如美国专利号4,423,166所述制备。
42可从Rohm and Haas商购的产品。
43可从PPG Industries以E9003商购的颜料浆。
电涂覆方法
[0130]将上面实施例1至5的每种电沉积浴组合物电沉积到两种不同的基材上。一种基材是冷轧钢基材，它已被磷酸锌预处理剂预处理接着被去离子水冲洗；第二种基材是电镀锌基材，它已被磷酸锌预处理剂预处理接着被去离子水冲洗(分别可从ACT Laboratories以CRSC700DI和E60 EZG C700DI商购)。各自的阳离子电沉积条件如下：在90(32℃)下以225-250伏电沉积2分钟以产生1.0-1.1密耳的固化薄膜厚度。在去离子水冲洗之后，在360(182℃)的电烘箱中固化电涂覆的板30分钟。
试验方法
[0131]评价固化的电涂膜的薄膜平滑度和耐油斑性。使用FisherPermascope测量薄膜厚度。使用Gould Surfanalyzer 150测量薄膜平滑度。记录的薄膜厚度和平滑度各自基于三个测量值的平均值。薄膜平滑度的结果在以下表8中报道。
[0132]油斑污染耐受性试验评价电沉积涂层在固化后抵抗由于污染物与基材一起进入浴中引起的凹坑形成的能力。如下测试板的耐油斑性：用TRIBOL-ICO中油涂污CRS C700DI试板的上半部分，用LUBECON ATS油涂污该试板的下半部分。这些油是通常用于汽车装配车间中链润滑的那些油的代表。然后如上所述将有油斑的试板电涂覆和固化以产生1.0-1.1密耳的固化薄膜厚度。耐油斑污染性的评级在以下表8中报道。
表8
  实施例   描述 CRSC700DI平滑度(微英寸)  E60EZGC700DI平滑度(微英寸) 耐油性评级
  实施例1   对照     9.46     10.01     2
  实施例2   1％TMXDI     7.25     9.59     6
  实施例3   2％TMXDI     8.78     12.32     8
  实施例4   1∶1 A∶E     8.85     9.70     5
  实施例5   1％TMXDI预共混物     6.50     8.41     5
*10＝最佳；0＝最差
[0133]表8中的结果说明含TMXDI的电沉积浴组合物与不含TMXDI的对照浴比较显示改进的耐油斑性。此外，薄膜平滑度没有因1％TMXDI的添加受到不利影响。
[0134]本领域那些技术人员容易理解的是，在不脱离以上说明书所公开的构思下可对本发明作出修改。这些修改被认为包括在以下权利要求内，除非这些权利要求措辞上明确地规定相反。因此，在此详细描述的特定实施方案仅是说明性的且不对本发明范围构成限制，该范围应涵盖所附权利要求书及其任何和全部等同物的完全范围。

Claims (21)

1.包含分散在分散介质中的高分子量树脂相的稳定水分散体的制备方法，该方法包括：
(a)在所述分散介质中形成未胶凝的树脂相的稳定分散体，所述未胶凝的树脂相包含含活性氢的成膜树脂；和
(b)将在该稳定分散体中的含活性氢的成膜树脂扩链以形成包含分散在该分散介质中的高分子量树脂相的稳定水分散体。
2.包含由权利要求1的方法制得的水分散体的可电沉积涂料组合物。
3.权利要求2的可电沉积涂料组合物，其中该稳定的分散体包含树脂相，后者包含至少两种不同的未胶凝的含活性氢的成膜树脂的混合物。
4.权利要求3的可电沉积涂料组合物，其中该混合物包含阳离子型多环氧化物聚合物和阳离子型丙烯酸系聚合物。
5.权利要求1的方法，其中该含活性氢的成膜树脂包括丙烯酸系聚合物。
6.权利要求5的方法，其中该含活性氢的成膜树脂包含阳离子型胺盐基团，该基团衍生自具有结构-NHR或以下结构的侧挂氨基和/或末端氨基
Figure A2006800113680002C1
其中R表示H或C1-C18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同、并且各自独立地表示H或C1-C4烷基；n是1-11的整数；X和Y可以相同或不同，并且各自独立地表示羟基或氨基。
7.权利要求1的方法，其中该未胶凝的树脂相具有100,000-600,000的Z均分子量。
8.权利要求1的方法，其中在扩链之前，该含活性氢的成膜树脂含有0.1-3.0毫当量阳离子盐基团/克聚合物固体。
9.权利要求1的方法，其中该高分子量树脂相具有比该未胶凝的树脂相大至少25％的Z均分子量。
10.权利要求1的方法，其中该高分子量树脂相具有至少200,000的Z均分子量。
11.权利要求3的可电沉积涂料组合物，其中该高分子量树脂相具有比该未胶凝的树脂相大至少5％的Z均分子量。
12.权利要求3的可电沉积涂料组合物，其中该高分子量树脂相具有至少150,000的Z均分子量。
13.权利要求1的方法，其中通过使该含活性氢的成膜树脂与含未封端多异氰酸酯的反应物反应而实现该树脂在稳定分散体中的扩链。
14.权利要求13的方法，其中该未封端多异氰酸酯包括间四甲基二甲苯二异氰酸酯。
15.权利要求1的方法，其中在扩链之后，该含活性氢的成膜树脂比在扩链之前少0.02-0.3毫当量阳离子盐基团/克树脂固体。
16.至少部分涂有权利要求2的可电沉积涂料组合物的可电沉积基材。
17.包含分散在水介质中的树脂相的可固化可电沉积涂料组合物，其中该树脂相包含：
(a)至少部分封端的脂族多异氰酸酯固化剂，和
(b)含活性氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，其中该胺盐基团衍生自具有以下结构的侧挂氨基和/或末端氨基：
-NHR或
Figure A2006800113680003C1
其中R表示H或C1-C18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同、并且各自独立地表示H或C1-C4烷基；X和Y可以相同或不同，并且各自独立地表示羟基或氨基；并且其中该树脂相具有至少200,000的Z均分子量。
18.权利要求17的组合物，其中该树脂相具有500,000-1,500,000的Z均分子量。
19.至少部分涂有权利要求17的组合物的可电沉积基材。
20.导电基材的涂覆方法，包括：
(a)将权利要求17的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，和
(b)将该涂覆的基材加热至足以使基材上的电沉积涂层固化的温度和时间。
21.多层复合涂层，包括在导电基材的至少一部分上的固化的底漆涂层，和在该固化的底漆涂层的至少一部分上的固化的面漆层，其中该底漆涂层是由权利要求18的可固化可电沉积涂料组合物形成的。
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