以下、本発明の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の水性塗料組成物は、アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)及びアニオン性ウレタン樹脂(B)を必須成分としてなるものである。
アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)
本発明におけるアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)は、粒子径が100nm未満で、酸価が20〜50mgKOH/gであり、かつ、数平均分子量が5,000以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルションである。
本発明におけるアニオン性ウレタン樹脂エマルションを得るには、まず常法により、ポリイソシアネートと、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを反応させることにより、イソシアネート末端プレポリマーを合成する。
ポリイソシアネートとしては、特に制限されるものではなく、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−4,4’,4’’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)及びクルードTDIなどをあげることができる。
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
ポリオールとしては、特に制限されるものではなく、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物を使用することができる。具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。さらに具体的には、ポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレン/テトラメチレン)グリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られるものと、低分子量ジオールを開始剤としてラクトン化合物の開環反応により得られるものとがあり、前者の場合、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(C7〜C22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(C17〜C20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオールが挙げられ、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。低分子ジオール及び二塩基酸はそれぞれ単独又は二種類以上を組み合わせて使用される。また後者の場合、ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオールなどの混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
その他ポリオールとして、シリコーンポリオール、ひまし油系ポリオール等もあげることができる。また、ポリオールに加えて必要に応じ、前記低分子量のジオール、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール(C8〜24)等の低分子量トリオール、或いはテトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有する低分子量ポリオールなどを併用することも可能である。
上記低分子量ポリオールは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これら低分子量ポリオールのうち、その数平均分子量が62〜500のものが好ましく、また、低分子量ジオールや低分子量トリオールを好適に用いることができる。
上記ポリオールは単独、あるいは併用で使用することができる。ポリオールの数平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めた値。分子量測定方法については以下同様)は塗膜性能、分散安定性等の観点から500〜5,000であるのが好ましく、更に好ましくは500〜3,000である。
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
該化合物がウレタン樹脂骨格中に組み込まれることにより、ウレタン樹脂に親水性を付与することができ、ウレタン樹脂が水中に分散可能となる。
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、1つのアニオン性基を有し、かつ、2つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、1−カルボキシ−1,5−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等などが挙げられる。
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2,4−ジアミノ−5−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、2,3−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、N−メチルジエタノールアミンなどの3級アミンと1,3−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物を好適に用いることができる。
また、イソシアネート末端プレポリマーの合成において、低分子量ポリアミンを併用することも可能である。低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−(4−アミノフェニル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−クロロフェニル)メタンなどの低分子量ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、2,2’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を3つ以上有する低分子量アミンなどを挙げることができる。
上記低分子量ポリアミンは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これら低分子量ポリアミンのうち、その数平均分子量が62〜500のものを好適に用いることができる。
イソシアネート末端プレポリマーの合成は、公知の方法で行なうことができ、具体的には、例えば、前記したポリイソシアネート、ポリオール、及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基(ヒドロキシル基およびアミノ基)に対するイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)において1を越える割合、好ましくは、1.1〜10の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させればよい。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオール及び/又は低分子量ポリアミンを加えて、反応温度75〜85℃で、数時間時間程度反応させればよい。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオール及び/又は低分子量ポリアミンを加えて、反応温度20〜80℃で、数時間程度反応させればよい。上記有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒を使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。なお、本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。
また、上記反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。
さらに、このイソシアネート末端プレポリマーの合成においては、反応前または反応後に、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどの中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和することが好ましい。このような中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基1当量あたり、0.4〜1.2当量、さらには、0.6〜1.0当量であることが好ましい。
イソシアネート末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含量は、0.2〜4.5重量%、さらには、0.5〜3.0重量%の範囲であるのが好ましい。
そして、本発明における(A)成分であるアニオン性ウレタン樹脂エマルションは、次いで、得られた前記イソシアネート末端プレポリマーを、水中で鎖延長剤と反応させることによって合成することができる。これによって、イソシアネート末端プレポリマーが鎖延長剤によって鎖伸長され、水中に分散した状態のアニオン性ウレタン樹脂エマルションを得ることができる。
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に2個以上有し、ウレタンプレポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を生成させるものである。
鎖延長剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリアミン類、アミノアルコール類などをあげることができる。
ポリアミン類としては、2つ以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。
アミノアルコール類としては、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、3−アミノプロパンジオールなどをあげることができる。
上記鎖延長剤は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
また、ポリアミン類は、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のような化合物としてマスクされた形態であってもよい。
そして、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート末端プレポリマーに水を配合して、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させた後、次いで、鎖延長剤を配合して、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤によって鎖伸長反応させればよい。
水の配合は、イソシアネート末端プレポリマーを分散させ得る配合量、例えば、イソシアネート末端プレポリマー100重量部に対して、20〜500重量部の配合量において、イソシアネート末端プレポリマーを撹拌しつつ、これに対してゆっくりと添加することが好ましく、これによって、イソシアネート末端プレポリマーが水中に分散されたイソシアネート末端プレポリマー水分散液を調製することができる。
次いで、鎖延長剤の配合は、鎖延長剤の活性水素基に対するイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比(イソシアネート基/活性水素基)が、例えば、0.8〜1.2の割合となるような配合量において、イソシアネート末端プレポリマー水分散液を撹拌しつつ、速やかに(イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と水との反応が進行しない間に)滴下すればよい。鎖延長剤の滴下は、30℃以下の温度において行なうことが好ましく、滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させればよい。このような鎖延長反応によって、イソシアネート末端プレポリマーが鎖延長剤によって鎖延長され、アニオン性ウレタン樹脂エマルションを得ることができる。
なお、アニオン性ウレタン樹脂エマルション中の有機溶媒は上記反応終了後、必要に応じて、例えば、減圧下、適宜の温度で加熱することにより除去することができる。
また、アニオン性ウレタン樹脂エマルションには、安定性を向上させるために、耐水性を阻害しない範囲において、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどのカチオン系および両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、このような界面活性剤の配合において、イオン性官能基を有する界面活性剤を配合すると、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基との相互作用によって、水中におけるポリウレタン樹脂の安定性が低下する場合があるため、好ましくは、イオン性官能基を含まないノニオン系界面活性剤が用いられる。
界面活性剤を配合する場合、その割合は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部である。界面活性剤を配合する割合が、これより少ないと、界面活性剤を配合する効果が発現されない場合があり、また、これより多いと、耐水性が低下する場合がある。
また、界面活性剤の配合時期は、特に制限されず、例えば、水中に分散する前のイソシアネート末端プレポリマーに配合してもよく、また、鎖延長反応終了後に配合してもよく、また、溶液重合の場合には、有機溶媒の除去後に配合してもよく、さらには、適宜の段階で複数回に分割して配合してもよい。
本発明においては、アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)の粒子径が100nm未満で、酸価が20〜50mgKOH/gの範囲で、数平均分子量が5,000以上であることが必須要件である。粒子径の調整は主として、アニオン性ウレタン樹脂の酸価を調整することにより任意の粒子径のものとすることができる。仕上り性の観点から、特に好ましい粒子径は30〜90nmの範囲、特に好ましい酸価は25〜45mgKOH/gの範囲内である。
粒子径は主として酸価により支配されるところが大きいが、分子量、水酸基価によっても影響を受けるので、粒子径の調整は酸価と併せて、分子量、水酸基も調整することにより、所望の粒子径とすることができる。
粒子径の測定は、COULTER N4型サブミクロン粒子分析装置((株)日科機社製)で行った。
アニオン性ウレタン樹脂(B)
本発明において使用するアニオン性ウレタン樹脂(B)は、数平均分子量が5,000未満で、かつ分子構造が直鎖状であることを特徴とするアニオン性ウレタン樹脂であり、ポリイソシアネート、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させることにより合成することができる。直鎖状とするためには、上記3成分はすべて2官能のものを選択して使用する必要がある。3官能以上のものが含まれると分岐構造となり、直鎖状のものとすることができないからである。
ポリイソシアネートとしては、例えば、アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)のイソシアネート末端プレポリマーのところであげたもののうち、2官能のものを使用することができ、これらは単独または併用して使用することができる。
ポリオールとしては、例えば、アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)のイソシアネート末端プレポリマーのところであげたもののうち、2官能のものを使用することができ、これらは単独または併用して使用することができる。
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、前記した例えば、カルボキシル基、スルホニル基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物であり、例えば、アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)のイソシアネート末端プレポリマーのところであげたもののうち、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸などの1分子中に2つの活性水素基を有する化合物を使用することができ、これらは単独または併用して使用することができる。
アニオン性ウレタン樹脂(B)の合成は、公知の方法で行なうことができ、具体的には、例えば、上記した2官能のポリイソシアネート、2官能のポリオール、及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物(1分子中に2つの活性水素基を有するもの)を、イソシアネート基に対する活性水素基(ヒドロキシル基及びアミノ基)の当量比(活性水素基/イソシアネート基)において1を越える割合、好ましくは、1.1/1〜2/1の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させればよい。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加えて、反応温度75〜85℃で、数時間程度反応させればよい。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加えて、反応温度20〜80℃で、数時間程度反応させればよい。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。なお、本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。
また、上記反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよい。
本発明においては、アニオン性ウレタン樹脂(B)の数平均分子量が5,000未満であることが必須要件である。数平均分子量の調整は主として、ポリオールの分子量、ポリオールとイソシアネートの比率等を調整することにより任意の数平均分子量とすることができる。特に好ましい数平均分子量は塗料固形分濃度の観点から500〜2,500の範囲である。
また、アニオン性ウレタン樹脂(B)の酸価は粘度及び水に対する分散安定性等の観点から、5〜50mgKOH/g、特に8〜30mgKOH/gの範囲が好ましい。アニオン性ウレタン樹脂(B)の水酸基価は硬化性等の観点から、10〜50mgKOH/g、特に15〜40mgKOH/gの範囲が好ましい。
本発明の水性塗料組成物中のアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)及びアニオン性ウレタン樹脂(B)の比率は、仕上がり性等の観点から、不揮発分重量として、アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)/アニオン性ウレタン樹脂(B)が90/10〜50/50の範囲であるのが好ましい。
本発明の水性塗料組成物中のアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)及びアニオン性ウレタン樹脂(B)の固形分合計重量は、仕上がり性、耐チッピング性の観点から、塗料中の全樹脂固形分合計100重量部に対して、1〜80重量部、特に、5〜50重量部であるのが好ましい。
本発明の水性塗料組成物を製造するにあたっては、あらかじめ中和剤で中和されたアニオン性ウレタン樹脂(B)を(必要に応じて脱イオン水にて希釈した後)、攪拌しながら、その中にアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)を徐々に配合する手順をとることが塗料の安定性向上の観点から好ましい。
上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノールなどの第1級モノアミン;ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−n−またはジイソプロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第3級モノアミン;ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物は、必須成分であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)及びアニオン性ウレタン樹脂(B)の他にさらに必要に応じて水酸基含有樹脂(C)、架橋剤(D)及び顔料(E)、ポリオレフィンエマルション(F)を含有することができる。
水酸基含有樹脂(C)
水酸基含有樹脂の種類については特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本発明においては、なかでも、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好適に用いられる。以下、これらの樹脂についてさらに詳述する。
アクリル樹脂
ラジカル重合性モノマーを共重合することによって既知の方法で、常法に従い、合成することができるアクリル樹脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールエーテル系、ジプロピレングリコールエーテル系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどをあげることができる。
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アロニックスM110(東亞合成社製)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。
なお、上記において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
アクリル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上がり性等の観点から1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000の範囲内が適している。アクリル樹脂の水酸基価は10〜250mgKOH/g、好ましくは30〜150mgKOH/gの範囲内が適している。アクリル樹脂の酸価は3〜150mgKOH/g、好ましくは5〜70mgKOH/gの範囲内が適している。
ポリエステル樹脂
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。
多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などをあげることができる。
また、多価アルコ−ルは1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートなどのポリエステルジオール類、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの(半)乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で30重量%以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよく、1分子中に1個のエポキシ基を有する化合物、例えば、カージュラE−10(ジャパンエポキシレジン社製)などを反応させたものであってもよい。
また、水分散性の観点から、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させたものを好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上がり性等の観点から1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000の範囲内が適している。ポリエステル樹脂の水酸基価は仕上がり性等の観点から10〜250mgKOH/g、好ましくは30〜150mgKOH/gの範囲内が適している。ポリエステル樹脂の酸価は5〜100mgKOH/g、好ましくは10〜60mgKOH/gの範囲内が適している。
架橋剤(D)
本発明の架橋剤(D)は、特に制限されるものではないが、例えば、以下にあげるブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d1)、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d2)、メラミン樹脂(d3)を好適に用いることができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d1):1分子中に2個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート硬化剤である。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d1)におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(又は−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(又は1,4−)ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類;及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、(m−又はp−)フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)などの芳香族ジイソシアネート化合物;及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類;及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物;及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;等を挙げることができる。
上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、100℃以上、好ましくは130℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系;ベンジルアルコール;グリコール酸;グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル;乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル;メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系;3,5−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのものを挙げることができる。
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d2):低溶剤量化(低VOC化)のためには架橋剤(D)からも有機溶剤量を減らした方がよく、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d1)に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d2)は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物である。
上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d1)に例示したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)の誘導体、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)の誘導体を挙げることができる。
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d2)を製造するには、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させるが、ポリイソシアネート化合物の少なくとも1個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。
ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤(d1)に例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、2−ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシプロパン酸、12−ヒドロキシ−9−オクタデカン酸(リシノレイン酸)、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパン酸(ヒドロキシピバリン酸)、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)等を挙げることができ、この中でも3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパン酸(ヒドロキシピバリン酸)が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、N−メチルピロリドン(NMP)のような溶剤をあげることができる。
メラミン樹脂(d3):メラミン樹脂(d3)としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげることができる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等をあげることができる。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノールなどをあげることができる。
メラミン樹脂(d3)としては、特に、トリアジン核1個あたりメチロール基が平均3個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、そのメトキシ基の一部を炭素数2個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約2以下で1核体の割合が約50重量%以上である親水性メラミンを好適に使用することができる。
顔料(E)
本発明の顔料(E)は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料;タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料;アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などを好適に用いることができる。
顔料の配合量は、塗料中の全樹脂固形分合計100重量部あたり、一般に0〜250重量部、特に3〜150重量部の範囲内が適している。
本発明の塗料組成物はプラスチック素材に対しても適用することが可能であるが、該用途とする場合は、プラスチック素材との付着性付与のために、ポリオレフィンエマルションを含有させて使用するのが好ましい。
ポリオレフィンエマルション(F)
本発明において使用するポリオレフィンエマルション(F)としては、特に制限されるものではないが、例えば、オレフィン系単量体の共重合体を水に分散したものを好適に用いることができる。
上記のオレフィン系単量体は、特に制限されるものではなく、具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量体は、1種類又は2種類以上を用いることができる。
オレフィン系単量体の共重合体においては、オレフィン系単量体以外の単量体も、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限されることなく併用することができ、具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらの単量体は、1種類又は2種類以上を用いることができる。
上記のオレフィン系単量体の共重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン3元共重合体、エチレン・プロピレン・1,5−ヘキサジエン3元共重合体等で代表されるα−オレフィンの2種以上と共役ジエン、又は非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。
ポリオレフィンエマルション(F)においては、とくに、水分散安定性を向上させるために、同一粒子内にオレフィン系共重合体とアクリル系共重合体を含有する樹脂粒子(F−1)を用いることができる。その構造は特に限定されるものではなく、例えば、コア/シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、IPN構造などをあげることができる。
樹脂粒子(F−1)は、例えば、オレフィン系重合体の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、アクリル系単量体を重合することによって製造することができ、この際にオレフィン系重合体の粒子表面或いは粒子内にアクリル系重合体が生成される。
アクリル系単量体としては、特に制限されるものではなく、具体例としては、(メタ)アクリル酸エステル類、特に炭素原子数1〜12のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体;ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等のその他の単量体を挙げることができ、これらの1種、又は、2種以上を使用することができる。
アクリル系単量体として、カルボキシル基含有単量体を使用する場合、その使用量はアクリル系単量体の全合計重量を基準として、5重量%を超えない量であるのが好ましい。
オレフィン系重合体とアクリル系重合体の重量比は、オレフィン系重合体とアクリル系重合体の合計重量を基準として、オレフィン系重合体が95〜10重量%で、アクリル系重合体が5〜90重量%、好ましくは、オレフィン系重合体が95〜30重量%で、アクリル系重合体が5〜70重量%、さらに好ましくはオレフィン系重合体が95〜40重量%で、アクリル系重合体が5〜60重量%の範囲内である。
オレフィン系重合体が10重量%未満では、オレフィンの特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する付着性が低下する傾向がある。また、オレフィン系重合体が95重量%以上では、アクリル系重合体の特徴が発現せず、例えば極性基材に対する付着性が低下する傾向がある。
アクリル系単量体の重合反応に使用する開始剤としては、一般に乳化重合に使用されるものであれば使用することができ、過酸化水素;過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの1種類もしくは2種類以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤の具体例としては、例えば、水溶解性が0〜10%、更に好ましくは0〜5%、最も好ましくは0〜3%のものである。
一般的に、水溶解性が10%を超える開始剤を使用すると、オレフィン系重合体の粒子内にアクリル系共重合体を生成させることが困難となる。開始剤の使用量は、通常、単量体の総量に対し0.1〜5重量%である。また、必要に応じてt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
オレフィン系エマルションの存在下でアクリル系単量体を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。
かかる界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を併用することができる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、tert−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、アクリル系単量体のみからなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体の粒子内にアクリル系重合体を生成させることが困難となる傾向がある。界面活性剤の使用量としては通常、アクリル系単量体の全重量を基準として0.02〜5重量%で使用される。前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に0〜100℃、実用的には30〜90℃の温度で重合される。
このような樹脂粒子(F−1)の平均粒子径は、10nm〜5μm、好ましくは10nm〜1μm、さらに好ましくは10nm〜800nmの範囲である。
ポリオレフィンエマルション(F)の添加量は塗料中の全樹脂固形分合計100重量部に対して、3〜40重量部、好ましくは5〜30重量部の範囲内であるのが耐チッピング性、塗料安定性等の面から適している。
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒(例えば有機スズ化合物など)、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒(例えば、酸触媒)、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜、使用することができる。
本発明の水性塗料組成物の塗装は、従来から知られている方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、刷け塗りなどにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、3〜100μm、特に5〜60μmの範囲内が好ましく、その塗膜は120〜170℃、特に130〜160℃で、10〜40分間加熱することにより硬化させることができる。
本発明の水性塗料組成物は、仕上がり性及び耐チッピング性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができるので、例えば、自動車の中塗り塗料、上塗り塗料などとして用いるのが適している。
特に、自動車車体の外板部などに電着塗装などの下塗り塗装を施した被塗物上に、中塗り塗料を塗装して硬化させた後、又は硬化させることなく、さらに上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜における中塗り塗料として好適に用いることができる。
以下、本発明の水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、工程1:金属被塗物上又は金属被塗物に電着塗装を施してなる電着塗膜上に、チッピングプライマーを塗装することなく、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物を塗装し、未硬化塗膜を形成する又は該塗膜を焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程、及び工程2:工程1で得られた未硬化塗膜又は硬化塗膜に、1層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成し焼き付け硬化する工程を有する複層塗膜形成方法である。
被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材;各種プラスチック素材等であってもよい。
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
工程1は上記被塗物上にチッピングプライマーを塗装することなく、本発明の水性塗料組成物を塗装し、未硬化塗膜を形成する又は該塗膜を焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程である。未硬化のまま次の工程2を行なうことにより焼付け工程を省略することが可能となるが、この場合、工程2に移る前に塗膜中の溶媒の蒸発を促進させるために必要に応じて40〜90℃程度の温度で1〜10分間程度のプレヒートをおこなってもよい。
工程1における塗装膜厚は硬化膜厚に基いて3〜100μm、好ましくは5〜60μmである。また、焼付け硬化を行なう際の条件は、焼付け温度が120〜170℃、好ましくは130〜160℃、焼き付け時間は5〜60分間、好ましくは10〜40分間である。
工程2は工程1で得られた未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、1層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成し焼き付け硬化する工程である。
上塗り塗料としては、特に制限はなく、例えば、通常、自動車塗装において使用されているものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を含有する有機溶剤系又は水系の1コート1ベーク仕様の着色上塗り塗料をあげることができる。着色上塗り塗料に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂、(ブロック)ポリイソシアート化合物などの架橋剤からなる組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系塗料組成物などをあげることができる。また、顔料としては、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料などを使用することができる。さらに必要に応じて、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。
また、上塗り塗料として、通常良く用いられている着色ベース塗料とクリヤ塗料からなる2コート1ベークあるいは3コート1ベーク仕様のものも使用することができる。
着色ベース塗料としては、例えば、1コート1ベーク仕様の着色上塗り塗料であげたものと同様のものを使用することができる。
クリヤ塗料は熱硬化性樹脂組成物を主成分とする有機溶剤系又は水系のクリヤ塗料であり、熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、1コート1ベーク仕様の着色上塗り塗料で使用される樹脂組成物と同様のものを使用することができる。
上塗り塗料の塗装は、有機溶剤及び/又は水で適正塗装粘度に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、着色上塗り塗料は約25〜50μm、特に30〜45μmの範囲内、着色ベース塗料は約10μm〜25μm、特に15〜20μmの範囲内、クリヤ塗料は約25〜50μm、特に30μm〜45μmの範囲内が適している。
また、前記工程1と同様に、塗膜中の溶媒の蒸発を促進させるために上記各上塗り塗料塗装後、必要に応じて40〜90℃程度の温度で1〜10分間程度のプレヒートをおこなってもよい。
焼付け硬化は100〜180℃、好ましくは120〜170℃の温度で、5〜60分間、好ましくは10〜40分間行なうことにより得られた塗膜を硬化させることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「%」はいずれも重量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
(実施例)
アニオン性ウレタン樹脂エマルション(A)の製造
(製造例1)(A−1)の製造
数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール100重量部を、真空下110℃で脱水し、脱水後、60℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート16.8重量部、イソホロンジイソシアネート22.2重量部、2,2−ジメチロールブタン酸14.8重量部及びアセトン152.2重量部を順次加え、温度を50〜55℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。
その後、トリエチルアミン10.0重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。
上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水323重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン10.0重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を30℃以下に調整した。次いで、常温で1時間撹拌を続けた後、減圧下40〜50℃でアセトンを除去することにより、固形分35重量%、粘度1150mPa・s/25℃、pH7.8、酸価35mgKOH/g、平均粒子径80nm、数平均分子量100,000のアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A−1)を得た。
(製造例2)(A−2)の製造
UH−CARB100(宇部興産社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量2,000)100重量部を、真空下110℃で脱水し、脱水後、60℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート16.8重量部、イソホロンジイソシアネート22.2重量部、2,2−ジメチロールブタン酸14.8重量部及びアセトン152.2重量部を順次加え、温度を50〜55℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。
その後、トリエチルアミン10.0重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。
上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水323重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン10.0重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を30℃以下に調整した。次いで、常温で1時間撹拌を続けた後、減圧下40〜50℃でアセトンを除去することにより、固形分35重量%、粘度1000mPa・s/25℃、pH7.8、酸価35mgKOH/g、平均粒子径80nm、数平均分子量100,000のアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A−2)を得た。
(製造例3)(A−3)の製造
数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール100重量部を、真空下110℃で脱水し、脱水後、60℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート10.5重量部、イソホロンジイソシアネート13.9重量部、2,2−ジメチロールブタン酸5.2重量部及びアセトン152.2重量部を順次加え、温度を50〜55℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。
その後、トリエチルアミン3.5重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。
上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水262重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン8.0重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を30℃以下に調整した。次いで、常温で1時間撹拌を続けた後、減圧下40〜50℃でアセトンを除去することにより、固形分35重量%、粘度600mPa・s/25℃、pH7.8、酸価15mgKOH/g、平均粒子径150nm、数平均分子量100,000のアニオン性ウレタン樹脂エマルション(A−3)を得た。
アニオン性ウレタン樹脂(B)の水分散液の製造
(製造例4)(B−1)の製造
数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール100重量部を、真空下110℃で脱水し、脱水後、60℃まで冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート22.2重量部、2,2−ジメチロールブタン酸7.4重量部及びアセトン140重量部を順次加え、温度を50〜55℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。
その後、トリエチルアミン4.7重量部を加え、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。
上記で得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水194.4重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。次いで、減圧下40〜50℃でアセトンを除去することにより、固形分40重量%、粘度800mPa・s/25℃、pH8.3、数平均分子量2,500、酸価20mgKOH/g、平均粒子径70nmのアニオン性ウレタン樹脂の水分散液(B−1)を得た。
(製造例5)(B−2)の製造
数平均分子量2,000のポリテトラメチレングリコール100重量部を、真空下110℃で脱水し、脱水後、60℃まで冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート32.7重量部、2,2−ジメチロールブタン酸7.3重量部及びアセトン140重量部を順次加え、温度を50〜55℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。次いで、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール7.2重量部を加え残存イソシアネート基を消失させた。その後、トリエチルアミン4.5重量部を加え、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。
上記で得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水255.5重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。次いで、減圧下40〜50℃でアセトンを除去することにより、固形分35重量%、粘度1,200mPa・s/25℃、pH8.3、数平均分子量2,900、酸価20mgKOH/g、平均粒子径70nmのアニオン性ウレタン樹脂の水分散液(B−2)を得た。
(製造例6)(B−3)の製造
数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール100重量部を、真空下110℃で脱水し、脱水後、60℃まで冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート33.3重量部、2,2−ジメチロールブタン酸7.4重量部、トリメチロールプロパン4.5重量部及びアセトン140重量部を順次加え、温度を50〜55℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。その後、トリエチルアミン4.5重量部を加え、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。
上記で得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水224.5重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。次いで、減圧下40〜50℃でアセトンを除去することにより、固形分40重量%、粘度1,500mPa・s/25℃、pH8.3、数平均分子量2,500、酸価20mgKOH/g、平均粒子径70nm、分子構造が分岐上のアニオン性ウレタン樹脂の水分散液(B−3)を得た。
ポリエステル樹脂(C)の製造
(製造例7)(C−1)の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた4つ口フラスコに、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸61.9部、アジピン酸70.1部、トリメチロールプロパン62.8部、ネオペンチルグリコール24.2部、1,4−シクロヘキサンジメタノール44.6部を装入してなる内容物を160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、230℃で1時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸15.0部を付加した後、脱溶剤を行い、N,N−ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に分散して固形分40%のポリエステル樹脂(C−1)を得た。得られたポリエステル樹脂(C−1)の水酸基価は150mgKOH/g、酸価は35mgKOH/g、数平均分子量は2,000であった。
ポリオレフィンエマルション(F)の製造
(製造例8)(F−1)の製造
エチレン・1−ブテン共重合体100部、無水マレイン酸グラフトポリエチレン10部及びオレイン酸5部を加圧ニーダー中に投入して、140℃で30分間溶融混練し、次に、無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウムを溶解したアルカリ水20部を、ニーダーに接続したポンプを用いて5分間で圧入した。
その後30分間混練を続けた後ニーダーを60℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体10部を10部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、100メッシュの金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られた水分散物の固形分は50%であった。
上記水分散物140部及び脱イオン水152部を反応容器に仕込み、窒素気流下で80℃に昇温した。これとは別に、スチレン15部、アクリル酸2−エチルヘキシル15部及びベンゾイルパーオキサイド0.3部を脱イオン水12部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.12部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で4時間保持して重合を完結させ固形分30%のポリオレフィンエマルション(F−1)を得た。
水性塗料組成物の製造