CN102267693A - 一种碳纳米管的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种以Ni/MgO催化剂化学气相沉积法低温制备碳纳米管的方法，将六水硝酸镍、六水硝酸镁按不同配比和浓度溶解在乙醇中，得到硝酸镍和硝酸镁混合溶液，作为碳纳米管生长所需的催化剂前驱物；催化剂前驱物溶液喷洒在硅、玻璃等衬底上，置于化学气相沉积***的样品台上，加热分解，形成氧化镍和氧化镁，通入氢气，在等离子体化学气相沉积***的氢等离子体中还原，形成镍纳米金属颗粒，获得Ni/MgO催化剂体系；通入碳氢化合物，在不同的工艺条件下制备各种需求的碳纳米管。本发明的优点在于碳纳米管的制备工艺简单，产量大，合成温度低，所得碳纳米管质量好，纯度高，管径分布均匀，与微电子工艺兼容。

Description

一种碳纳米管的低温制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制备技术，特别是一种碳纳米管的低温制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，因其独特的力学、热学及电学性能，其在场效应晶体管、场发射显示器、单电子晶体管等纳米电子器件以及集成电路中作为互连线的应用上具有了巨大的潜能。但要想制备这些电子器件，碳纳米管的合成温度必须低于基板材料所能承受的温度。例如，碳纳米管作为场致电子发射源，应用于冷阴极平面显示器上，那么碳纳米管的合成温度应低于显示器玻璃的转变温度550℃。但是，目前碳纳米管的生长温度一般都在700～1000℃，远高于集成电路中常用金属Al的熔点和显示器玻璃的转变温度。所以即便在这种高温条件下原位制备出了单个的碳纳米管纳电子器件，也很难实现与传统微电子工艺的高度兼容。目前碳纳米管合成方法主要有：电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。相对于电弧法和激光蒸发法而言，化学气相沉积法生长温度较低，与集成电路工艺兼容，尤其是等离子体增强化学气相沉积法在低温合成碳纳米管方面具有很大的优势。因此化学气相沉积法研究碳纳米管的低温生长受到国内外科研工作者的重视。目前，化学气相沉积法中的催化剂大多采用磁控溅射法或离子溅射法等工艺制备，其生长温度也很难降到集成电路工艺所能承受的温度。因此，如何改善工艺下实现低温生长碳纳米管是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种碳纳米管的低温制备方法，该方法可在低温下实现碳纳米管的直接制备，并且工艺过程简单、制备成本低，所得碳纳米管纯度高，尤其与微电子工艺兼容。
本发明的技术方案：
一种碳纳米管的低温制备方法，步骤如下
1)将六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和六水硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶解于乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物；
2)将上述混合溶液均匀喷洒在衬底上，在50～100℃温度下烘干后，置于化学气相沉积(PECVD)***真空室的样品台上；
3)关闭真空室并抽真空，当真空度小于0.1Pa时，向真空室通入氢气，氢气流量为20-200mL/min，当压强达到100～500Pa时，将样品台加热0.5～3小时，加热温度为350～500℃，以使衬底上的催化剂前驱物分解并形成NiO和MgO；
4)施加50～500W的射频功率，在PECVD***的氢等离子体作用下，将NiO还原为Ni纳米金属颗粒，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂体系，还原时间为0.5～3小时；
5)在保持氢气流量条件下通入碳氢化合物作为反应气体，碳氢化合物气体流量为20-200mL/min，在压强为10～1000pa和衬底温度为450～900℃条件下，施加射频功率50-500W，反应时间0.5～5小时，通过在催化剂表面进行等离子体反应直接制备碳纳米管。
所述混合溶液中Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的摩尔比为1∶1-10，Ni(NO3)2的摩尔浓度为0.05～2mol/mL。
所述衬底为Si、玻璃、石英或铜。
所述碳氢化合物为甲烷、乙炔或乙烯。
所述催化剂的制备和碳纳米管的制备在PECVD***中连续进行。
所述PECVD***中的真空室内设有样品台、抽气口、加热器、气体入口、射频电极和衬底，抽气口设于真空室的底部并与抽气***连接；加热器采用石墨加热方式，加热器设于样品台下面并通过导线与电源连接；气体入口设于真空室的顶部中心部位；射频电极包括上电极和下电极，上电极设于真空室的顶部中心部位并与射频电源连接，上电极为设有均匀分布小孔的圆盘，反应气体从这些小孔引入，下电极设于真空室的底部中心部位，下电极为T型底座样结构，其上平面作为样品台，下电极接地，配有热电偶，衬底置于样品台上。
本发明的技术分析：
传统的工艺大多采用磁控溅射、离子束溅射等设备在硅或石英衬底上溅射Ni、Fe等催化剂膜，然后再采用电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法等工艺制备碳纳米管，因此制备工艺较为繁琐。而本发明采用易溶于乙醇并可在低温下易分解的Ni(NO3)2和Mg(NO3)2作为催化剂前驱物，在加热并氢等离子体作用下获得Ni/MgO催化剂体系，其中Ni作为催化剂，MgO作为催化剂载体，再通入碳氢化合物制备碳纳米管。在本发明提供的PECVD***的真空室结构中，由于射频偏压的作用在上下两个电极之间产生辉光等离子体，衬底靠样品台下方的加热器和等离子体轰击共同升温至预定温度，衬底温度由热电偶测量，沉积室的实际温度通过自动测温***控制。
本发明的优点是：采用PECVD***获得催化剂的同时，直接生长出碳纳米管，整个过程一气可成；另外可获得大面积催化剂表面，从而生长大面积碳纳米管。本发明涉及的碳纳米管生产技术，制备工艺简单、成本低、与集成电路工艺兼容，可在低温下制备不同需求的碳纳米管。
附图说明
图1为本发明采用的射频等离子体化学气相沉积设备的真空室结构示意图。
图中：1.真空室  2.样品台  3.抽气口  4.加热器  5.气体入口6.下电极  7.衬底  8.上电极  9.热电偶
图2为实施例1的工艺条件下制备的碳纳米管SEM照片。
图3为实施例1的工艺条件下制备的碳纳米管HRTEM照片。
图4为实施例2的工艺条件下制备的碳纳米管SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种碳纳米管的低温制备方法，采用PECVD***制备，该***真空室结构如图1所示，真空室1内设有样品台2、抽气口3、加热器4、气体入口5、射频电极和衬底7，抽气口3设于真空室1的底部并与抽气***连接；加热器4采用石墨加热方式，加热器4设于样品台2下面并通过导线与电源连接；气体入口5设于真空室1的顶部中心部位；射频电极包括上电极8和下电极6，上电极8设于真空室1的顶部中心部位并与射频电源连接，上电极8为设有均匀分布小孔的圆盘，气体入口5从上电极8的通孔引入，下电极6设于真空室1的底部中心部位，下电极6为T型底座样结构，其上平面作为样品台2，下电极6接地，配有热电偶9；衬底7置于样品台2上。
利用上述PECVD***低温制备碳纳米管。
实施例1：
一种碳纳米管的低温制备方法，步骤如下
1)将2.91g六水硝酸镍和2.56g六水硝酸镁溶解于100mL乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物，配成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的浓度均为0.1mol/L的Ni(NO3)2/Mg(NO3)2混合溶液；
2)将上述混合溶液均匀喷洒在玻璃衬底上，在80℃温度下烘干后，置于化学气相沉积(PECVD)***真空室的样品台上；
3)关闭真空室，用机械泵和罗茨泵进行抽真空，当真空度达到0.1Pa以下时，向真空室通入流量为40mL/min的氢气，当压强达到300Pa时，将样品台加热至400℃，使Ni(NO3)2和Mg(NO3)2在400℃下分解并形成NiO和MgO；
4)分解反应2小时后，打开射频电源，施加200W的射频功率，形成氢等离子体，在PECVD***的氢等离子体作用下，将NiO还原为Ni纳米金属颗粒，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂体系；
5)在保持氢气流量条件下通入甲烷气体作为反应气体，气体流量为40mL/min，在压强为300pa和衬底温度为500℃条件下，施加射频功率200W，反应0.5h，通过在催化剂表面进行等离子体反应直接制备碳纳米管。
图2为该工艺条件下制备的碳纳米管SEM照片，图中显示：制备的碳纳米管管径约为20nm。
图3为该工艺条件下制备的碳纳米管HRTEM照片，图中显示：制备的碳纳米管结晶性良好。
实施例2：
一种碳纳米管的低温制备方法，步骤如下
1)将2.91g六水硝酸镍和7.68g六水硝酸镁溶解于100mL乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物，Ni(NO3)2∶Mg(NO3)2摩尔比为1∶3，Ni(NO3)2浓度仍为0.1mol/L；
2)将上述混合溶液均匀喷洒在玻璃衬底上，在80℃温度下烘干后，置于化学气相沉积(PECVD)***真空室的样品台上；
3)关闭真空室，用机械泵和罗茨泵进行抽真空，当真空度达到0.1Pa以下时，向真空室通入流量为30mL/min的氢气，当压强达到300Pa时，将样品台加热至450℃，使Ni(NO3)2和Mg(NO3)2在450℃下分解并形成NiO和MgO；
4)分解反应2小时后，打开射频电源，施加300W的射频功率，形成氢等离子体，在PECVD***的氢等离子体作用下，将NiO还原为Ni纳米金属颗粒，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂体系；
5)在保持氢气流量条件下通入甲烷气体作为反应气体，气体流量为50mL/min，在压强为300pa和衬底温度为500℃条件下，施加射频功率300W，反应0.5h，通过在催化剂表面进行等离子体反应直接制备碳纳米管。
图4为该工艺条件下制备的碳纳米管SEM照片，图中显示：制备的碳纳米管管径约为15nm且分布更加均匀。
实施例3：
1)将2.91g六水硝酸镍和2.56g六水硝酸镁溶解于100mL乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物，配成Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的浓度均为0.1mol/L的Ni(NO3)2/Mg(NO3)2混合溶液；
2)将上述混合溶液均匀喷洒在玻璃衬底上，在80℃温度下烘干后，置于化学气相沉积(PECVD)***真空室的样品台上；
3)关闭真空室，用机械泵和罗茨泵进行抽真空，当真空度达到0.1Pa以下时，向真空室通入流量为40mL/min的氢气，当压强达到300Pa时，将样品台加热至400℃，使Ni(NO3)2和Mg(NO3)2在400℃下分解并形成NiO和MgO；
4)分解反应2小时后，打开射频电源，施加200W的射频功率，形成氢等离子体，在PECVD***的氢等离子体作用下，将NiO还原为Ni纳米金属颗粒，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂体系；
5)在保持氢气流量条件下通入甲烷气体作为反应气体，气体流量为40mL/min，在压强为300pa和衬底温度为650℃条件下，施加射频功率300W，反应0.5h，通过在催化剂表面进行等离子体反应直接制备碳纳米管，得到纯度高于90％的碳纳米管。
经过实验确证，本发明中通过控制生长条件：如控制催化剂前驱物的浓度和配比，可获得不同需求的催化剂颗粒，控制反应时间与衬底温度，反应气体流量，反应压强等工艺条件，可以生长各种需求的碳纳米管。

Claims (6)

1. 一种碳纳米管的低温制备方法，其特征在于步骤如下
1）将六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和六水硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）溶解于乙醇中制得混合溶液作为催化剂前驱物；
2）将上述混合溶液均匀喷洒在衬底上，在50～100 ℃温度下烘干后，置于化学气相沉积（PECVD）***真空室的样品台上；
3）关闭真空室并抽真空，当真空度小于0.1Pa时，向真空室通入氢气，氢气流量为20-200 mL/min，当压强达到100～500 Pa时，将样品台加热0.5～3小时，加热温度为350～500 ℃，以使衬底上的催化剂前驱物分解并形成NiO和MgO；
4）施加50～500 W的射频功率，在PECVD***的氢等离子体作用下，将NiO还原为Ni纳米金属颗粒，获得碳纳米管生长所需的Ni/MgO催化剂体系，还原时间为0.5～3小时；
5）在保持氢气流量条件下通入碳氢化合物作为反应气体，碳氢化合物气体流量为20-200 mL/min，在压强为10～1000 pa和衬底温度为450～900 ℃条件下，施加射频功率50-500W，反应时间0.5～5小时，通过在催化剂表面进行等离子体反应直接制备碳纳米管。
2.根据权利要求1所述碳纳米管的低温制备方法，其特征在于：所述混合溶液中Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的摩尔比为1：1-10，Ni(NO3)2的摩尔浓度为0.05～2 mol/mL。
3.根据权利要求1所述碳纳米管的低温制备方法，其特征在于：所述衬底为Si、玻璃、石英或铜。
4.根据权利要求1所述碳纳米管的低温制备方法，其特征在于：所述碳氢化合物为甲烷、乙炔或乙烯。
5.根据权利要求1所述碳纳米管的低温制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备和碳纳米管的制备在PECVD***中连续进行。
6.根据权利要求5所述碳纳米管的低温制备方法，其特征在于：所述PECVD***中的真空室内设有样品台、抽气口、加热器、气体入口、射频电极和衬底，抽气口设于真空室的底部并与抽气***连接；加热器采用石墨加热方式，加热器设于样品台下面并通过导线与电源连接；气体入口设于真空室的顶部中心部位；射频电极包括上电极和下电极，上电极设于真空室的顶部中心部位并与射频电源连接，上电极为设有均匀分布小孔的圆盘，反应气体从这些小孔引入，下电极设于真空室的底部中心部位，下电极为T型底座样结构，其上平面作为样品台，下电极接地，配有热电偶，衬底置于样品台上。
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