CN102079519A - 可控生长碳纳米管的制备方法及其生产设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控生长碳纳米管的制备方法及其生产设备。本发明提供了如下技术方案：采用双金属制成催化剂，其载体为氧化镁；在制备温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双金属为铁与钼或镍与钼，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1∶0-3，且铁或镍占总物质的量的百分比为1.8％-9％；生产设备包括有催化剂进样装置、与催化剂进样装置连接的反应装置及样品收集装置。通过采用上述技术方案，提供了一种可以控制化学气相沉积法制备的碳纳米管的直径，生产高质量的碳纳米管，并设计了一种半连续批量生产装置，完善制备工艺，批量生产直径可控的碳纳米管的制备方法及其生产设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种可控生长碳纳米管的制备方法及其生产设备。
背景技术
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲形成的无缝、中空的管体。理论上碳纳米管应具有类似石墨的良好的导电性能，但实际上其还要取决于碳纳米管的直径和螺旋角。不同结构的碳纳米管其性能差异很大，特别是电学性能，碳纳米管随结构不同可呈导体性和半导体性。
碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但由于存在一定曲率所以其中有一小部分碳属sp3杂化。在碳纳米管的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳五边形和碳七边形才能使整个结构得到延续。缺陷的存在对碳纳米管的性能有很大的影响。
过渡金属Fe、Co、Ni是制备碳纳米管最常用的催化剂。近年来，有大量的研究开发不同种类的新型催化剂，如Au、Ag、Cu，甚至半导体和氧化物纳米颗粒。研究发现，金属催化剂经复合后形成的双金属催化剂能显著提高碳纳米管的产量和质量。如报道的Fe-Co、Ti-Co、W-Co等双金属催化剂[P.Coquay，A.Peigney，E.D.Grave，et al.J.Phys.Chem.B109(2005)17813，S.Sato，A.Kawabata，D.Kondo，et al.Chem.Phys.Lett.402(2005)149，P.Landois，A.Peigney，Ch.Laurent，et al.Carbon 47(2009)789.]。。在过渡金属Fe、Co、Ni中加入金属Mo，同样可以改善碳纳米管的质量[B.K.Singh，S.-W.Cho，K.S.Bartwal，et al.Solid State Commun.144(2007)498，L.-P.Zhou，K.Ohta，K.Kuroda，et al.J.Phys.Chem.B 109(2005)4439，H.Y.Miao，J.T.Lue，S.Y.Chen，et al.Thin Solid Films 484(2005)58.]。相对于单金属催化剂来说，双金属催化剂制备的碳纳米管缺陷少，产量高。
碳纳米管的制备方法主要有：石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。石墨电弧法和激光蒸发法生产碳纳米管都需要将石墨蒸发，消耗大量的能量、生产过程不易控制、设备投资大，产量小，因此难以放大作为大批量生产用的工艺。化学气相沉积法具有方法简单、碳纳米管的生产过程可控、设备投资低、而且易于规模生产，因此是批量生产碳纳米管的主要方法。目前连续化、大规模制备碳纳米管的工艺较多，如固定床催化裂解工艺、沸腾床催化裂解工艺，回转型移动床反应器连续制备碳纳米管。
高质量碳纳米管的可控合成是碳纳米管性能研究和应用的基础。如上所述，现有的设备和工艺能够实现碳纳米管的工业化生产。然而，现有工艺制备的碳纳米管存在直径分布较大和较多缺陷，限制了碳纳米管基本性能的研究，更难以达到应用要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种可以控制化学气相沉积法制备的碳纳米管的直径，生长高质量的碳纳米管，并设计了一种半连续批量生产装置，完善制备工艺，批量生产直径可控的碳纳米管的制备方法及其生产设备。
为实现上述目的，本发明的制备方法为：采用可调节比例的双金属通制成催化剂，其载体为氧化镁；然后加入含碳化合物；加热；与反应气体混合；冷却；所述的双金属为铁与钼或镍与钼的混合，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1∶0-3，且铁或镍占总物质的量的百分比为1.8％-9％。
其中，含碳化合物为甲烷，甲烷占总的气体的体积百分比为25-56％，加热温度为800-1000℃，时间为15-45分钟，反应气体由甲烷及稀释气体组成，反应气体的流量为1800-3000sccm。稀释气体为氢气或氢气与氮气的混合气体。
催化剂通过燃烧法制得。催化剂的制备过程：首先将铁或镍的硝酸盐和钼酸铵溶于蒸馏水中，蒸发溶剂至泡沫状，停止加热，然后对其进行干燥，干燥温度为130℃，除去结晶体内的结晶水，升温***后收集粉末，对其进行烧结，烧结温度为450℃-550℃，时间为0.5-1.5小时。
上述制备方法可通过调节催化剂中双金属的比例来控制碳纳米管直径，其中，采用铁与钼或镍与钼作为双金属催化剂时，随着钼含量的增加，生长的碳纳米管的直径会逐渐增大，碳纳米管的产量也随之提高；该制备方法简单，方便操作。采用氧化镁作为载体是由于氧化镁在产物纯化中易去除。
本发明的生产设备为：包括有催化剂进样装置、与催化剂进样装置连接的反应装置及样品收集装置。
其中，样品收集装置、反应装置及催化剂进样装置呈立式排列。催化剂进样装置包括有罐体及进料口，所述的收集装置为存贮罐，所述的反应装置为设于罐体与存贮罐之间、其两端分别与罐体及存贮罐导通的导管，该导管包括有预热还原区及加热区，所述的预热还原区靠近罐体设置，加热区靠近存贮罐设置，预热还原区处设有进出气口。
采用该设备，可实施半连续批量及批量生产直径可控的碳纳米管，使得高质量碳纳米管实现了工业化生产，提高了碳纳米管的产量。
下面结合附图对本发明作进一步描述：
附图说明
图1为本发明实施例中铁∶钼摩尔比为1∶1的双金属催化剂制备的未纯化的碳纳米管的显微镜图；
图2为本发明实施例中铁∶钼摩尔比为1∶1的双金属催化剂制备的未纯化的碳纳米管的高倍透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例中铁∶钼摩尔比为1∶1的双金属催化剂制备的未纯化的碳纳米管的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例中随着双金属催化剂中钼含量的增加，碳纳米管的层数和直径变化的数值表。
图5为本发明实施例中生产设备的结构示意图。
具体实施方式
如图1、图2、图3、图4所示，本发明的制备方法为：采用可调节比例的双金属制成催化剂，其载体为氧化镁；在反应温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双金属为铁与钼或镍与钼的混合，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1∶0-3，且铁占总的物质摩百分比为1.8％-9％。含碳化合物为甲烷，甲烷占总的气体的体积百分比为25-56％，加热温度为800-1000℃，时间为15-45分钟，反应气体由甲烷及稀释气体组成，稀释气体为氢气或氢气与氮气的混合，反应气体的流量为1800-3000sccm。
催化剂通过燃烧制得，其制作过程如下：将铁或镍金属的硝酸盐和钼酸铵完全溶于蒸馏水中，蒸发溶剂至泡沫状，停止加热，然后对其进行干燥，干燥温度为130℃，除去结晶体内的结晶水，升温后***，收集粉末然后对其进行烧结，烧结温度为450℃-550℃，时间为0.5-1.5小时。
本发明的生产设备包括有催化剂进样装置1、与催化剂进样装置1连接的反应装置2及样品收集装置3。所述的样品收集装置3、反应装置2及催化剂进样装置1呈立式排列；催化剂进样装置1包括有罐体11及进料口12，所述的收集装置3为存贮罐31，所述的反应装置2为设于罐体11与存贮罐31之间、其两端分别与罐体11及存贮罐31导通的导管21，该导管21包括有预热还原区22及加热区23，所述的预热还原区22靠近罐体11设置，加热区23靠近存贮罐31设置，预热还原区22处设有进出气口221。
在本发明实施例1中，用燃烧法制备催化剂。按照摩尔比为Fe∶Mo∶MgO＝1∶1∶10配制一定量硝酸铁、硝酸镁和钼酸铵水溶液，并加入柠檬酸和甘氨酸，加热蒸发溶剂，在溶剂快要蒸发完之前将其放入鼓风干燥箱中，130℃干燥12小时，除去结晶水。干燥结束后，将其加热，使之发生***。收集***时生成的灰尘，放入马弗炉中550℃烧结1小时，即得实验所用的催化剂粉末。
需要说明的是，上述配方也可通过水平管式炉中，也是可以制备的，将催化剂粉末平铺于石英舟中，放入水平管式炉中的石英管中央，密闭整个体系。设定温度1000℃，开始加热，同时通入氮气排空气，氮气的流量为500sccm。温度上升至500℃时，通入氢气，流量为250sccm。等温度到达设定温度时，关闭氮气，将氢气的流量增加到1500sccm，同时通入甲烷，流量为1000sccm。反应30分钟后，关闭甲烷，停止加热。5分钟后，关闭氢气，通入氮气冷却。
冷却后，将反应产物取出。未纯化的碳纳米管的扫描电子显微镜图片如图1所示，高倍透射电子显微镜图片如图2所示，拉曼光谱图如图3所示。对碳纳米管的结构和形貌的表征结果表明，本发明制备的碳纳米管的缺陷少，碳纳米管管壁光滑。
在本发明实施例2中，用燃烧法制备催化剂。按照摩尔比为Ni∶Mo∶MgO＝1∶1∶10配制一定量硝酸镍、硝酸镁和钼酸铵水溶液，并加入柠檬酸和甘氨酸，加热蒸发溶剂，在溶剂快要蒸发完之前将其放入鼓风干燥箱中，130℃干燥12小时，除去结晶水。干燥结束后，将其加热，使之发生***。收集***时生成的灰尘，放入马弗炉中450℃烧结1.5小时，即得实验所用的催化剂粉末。
采用水平管式炉制备，将催化剂粉末平铺于石英舟中，放入水平管式炉中的石英管中央，密闭整个体系。设定温度800℃，开始加热，同时通入氮气排空气，氮气的流量为500sccm。温度上升至500℃时，通入氢气，流量为250sccm。等温度到达设定温度时，关闭氮气，将氢气的流量增加到2000sccm，同时通入甲烷，流量为1000sccm。反应30分钟后，关闭甲烷，停止加热。5分钟后，关闭氢气，通入氮气冷却。
在本发明实施例3中，采用立式管式炉制备，将催化剂粉末放入本发明的立式连续生产设备中，即图5所示。密闭整个反应体系，用氮气排***中的空气。设定温度为1000℃，加热速率小于15℃/min。到达设定温度后，打开氢气阀门，催化剂粉末被氢气带入炉中。同时，通入甲烷。甲烷的流量为800sccm，氢气的总流量为1000sccm。
反应结束后，关闭甲烷和氢气。体系在氮气气氛下冷却。冷却后，取出碳纳米管。碳纳米管的管壁和直径随催化剂中两种金属的比例不
同而变化。如图4所示，在Fe含量一定的情况下，随着Mo含量的增加，碳纳米管的管壁和直径也随之增大。
Claims (8)
1.一种可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：采用双金属制成催化剂，其载体为氧化镁；在制备温度下通入含碳化合物；化学气相沉积后冷却；所述的双金属为铁与钼或镍与钼，所述的铁与钼或镍与钼的比例为1∶0-3，且铁或镍占总物质的量的百分比为1.8％-9％。
2.根据权利要求1所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的含碳化合物为甲烷，甲烷占反应气体的体积百分比为25-56％，制备温度为800-1000℃，时间为15-45分钟，反应气体由甲烷及稀释气体组成，反应气体的总流量为1800-3000sccm。
3.根据权利要求2所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的稀释气体为氢气或氢气与氮气的混合气体。
4.根据权利要求1所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的催化剂通过燃烧法制得。
5.根据权利要求3所述的可控生长碳纳米管的制备方法，其特征在于：将金属铁或镍的硝酸盐和钼酸铵溶于蒸馏水中，蒸发溶剂至泡沫状，停止加热，然后对其进行干燥，干燥温度为130℃，除去结晶体内的结晶水，然后升温***，收集粉末对其进行烧结，烧结温度为450℃-550℃，时间为0.5-1.5小时。
6.上述可控生长碳纳米管的生产设备：包括有催化剂进样装置、与催化剂进样装置连接的反应装置及样品收集装置。
7.根据权利要求6所述的可控生长碳纳米管的生产设备，其特征在于：所述的样品收集装置、反应装置及催化剂进样装置呈立式排列。
8.根据权利要求6或7所述的可控生长碳纳米管的生产设备，其特征在于：所述的催化剂进样装置包括有罐体及进料口，所述的收集装置为存贮罐，所述的反应装置为设于罐体与存贮罐之间、其两端分别与罐体及存贮罐导通的导管，该导管包括有预热还原区及加热区，所述的预热还原区靠近罐体设置，加热区靠近存贮罐设置，预热还原区处设有进出气口。
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