CN107381538A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将金属网罩置于PECVD设备的腔体中负极板上，在所述金属网罩上方放置叠加的两块催化剂金属板；将所述PEVCD设备的腔体加热并向其中通入反应气体，接通电源，反应后得到催化剂颗粒；将PEVCD设备的腔体加热后通入碳源和载气，接通电源，反应后得到碳纳米管。本申请催化剂金属颗粒和碳纳米管在同一PECVD腔体内完成，且能够实现连续制备，提高了碳纳米管制备的效率；另一方面，低温制备使得碳纳米管能够应用于很多不耐高温的领域。

Description

一种碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的低温制备方法。
背景技术
碳纳米管具有优异的力学、电学、光学以及场发射等性能，因此自1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米管的制备、性能以及应用都受到了广泛的关注。目前关于碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中电弧放电法是在高温条件下，利用反应气体电离，使石墨电极表面蒸发获得碳纳米管的方法，其反应剧烈，难以控制生成的碳纳米管的结构；激光蒸发法是利用高能激光束在高温条件下聚焦在金属催化剂和石墨混合的靶材上，通过蒸发和催化作用生成碳纳米管的过程；化学气相沉积方法是利用金属催化剂颗粒作为模板，在600～1200℃的条件下，热解气态烃生成碳纳米管。化学气相沉积方法制备碳纳米管的反应过程容易控制且成本低，适用于大量合成。
然而，传统的热化学气相沉积反应温度过高，条件苛刻，限制了碳纳米管在微电子材料与高分子材料等对温度敏感材料领域的应用。除此之外，目前，在制备碳纳米管的过程中，热化学气相沉积法采用的催化剂粉末通常为预先制备好的，纳米粉末之间由于范德华力的作用，常常会产生团聚，进而影响碳纳米管的制备效率和形貌结构。如何降低碳纳米管制备的成本，简化制备工艺是目前碳纳米管制备、研究和应用的关键问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种碳纳米管的低温制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
A)，将金属网罩置于PECVD设备的腔体中负极板上，在所述金属网罩上方放置叠加的两块催化剂金属板；
B)，将所述PEVCD设备的腔体加热并向其中通入反应气体，接通电源，反应后得到催化剂金属颗粒；
C)，将所述PEVCD设备的腔体加热后通入碳源和载气，接通电源，反应后得到碳纳米管。
优选的，所述两块催化剂金属板之间的距离为1～5cm，所述催化剂金属板的材质为铁、钴、镍或复合金属材料，所述催化剂金属板表面设置有镂空图案。
优选的，步骤A)中所述反应气体选自氢气和氩气中的一种或两种，所述反应气体的流量为50～100sccm，所述电源的功率为500～1000W。
优选的，所述催化剂金属颗粒的粒径为1～50nm。
优选的，步骤C)中所述碳源包括甲烷、乙醇、乙炔和正丁烷中的一种或多种，所述碳源的流量为5～50sccm。
优选的，所述载气选自氢气、氮气和氩气中的一种或多种，所述载气的流量为100～150sccm。
优选的，步骤C)中所述反应的温度为350～500℃，所述电源的功率为10～100W，所述反应的时间为10～100min。
优选的，所述金属网罩为圆筒状不锈钢网罩或圆筒状铜网罩。
本申请提供了一种阵列碳纳米管的制备方法，首先将金属网罩置于PEVCD设备的腔体中的负极板上，在金属网罩上方放置叠加的两块催化剂金属板，再将腔体加热并向其中通入反应气体，接通电源，电场激发腔体内的反应气体，使其变为等离子体，通过控制腔体内气压，使金属板间产生空心阴极效应，利用空心阴极效应区域的高能高密度等离子体轰击金属薄板，溅射出纳米催化剂金属颗粒，继续加热达到反应温度后，向腔体内通入碳源与载气，接通电源，利用催化剂金属颗粒分解产生的纳米颗粒生长出碳纳米管。本申请碳纳米管自由生长的过程中，采用辅助的金属网罩，有效的提高等离子体的活性，更有效的分解碳源气体，实现碳纳米管在350～500℃的低温制备，使得在不耐高温的电子器件表面原位制备阵列碳纳米管薄膜变得可行，拓宽了其应用前景。
附图说明
图1为本发明采用的PECVD设备与金属网罩装置的示意图；
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的碳纳米管的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例2制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图6为本发明实施例3制备的碳纳米管的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例3制备的碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种阵列碳纳米管薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A)，将金属网罩置于PECVD设备的腔体中负极板上，在所述金属网罩上方放置叠加的两块催化剂金属板；
B)，将所述PEVCD设备的腔体加热并向其中通入反应气体，接通电源，反应后得到催化剂颗粒；
C)，将PEVCD设备的腔体加热后通入碳源和载气，接通电源，反应后得到碳纳米管。
本申请提供了一种碳纳米管的制备方法，本申请制备的碳纳米管实际是一种无基底自由生长的碳纳米管。本申请溅射出的催化剂金属颗粒落在阴极板，难以与该表面产生有效结合，因此本申请的碳纳米管是成颗粒存在的。该方法利用金属网罩的辅助作用，实现了纳米管薄膜的低温制备。
本申请碳纳米管的制备方法包括纳米催化剂金属颗粒的制备与低温碳纳米管的制备两个步骤，且两个步骤是在同一个PECVD反应腔体内连续完成的。
本申请首先进行纳米催化剂金属颗粒的制备。如图1所示，图1为本发明碳纳米管制备的PECVD设备的装置示意图。本申请首先将金属网罩置于PECVD设备的腔体中负极板上，在金属网罩上方放置依次叠加放置的两块催化剂金属板。本申请所述PECVD腔体为PECVD设备的反应腔体，所述PECVD设备为本领域技术人员熟知的设备，对此本申请没有特别的限 制，本申请采用的PECVD设备优选如图1所示，PECVD反应腔体内金属网罩与两块催化剂金属板的设置具体为：所述金属网罩放置于下极板上，所述金属网罩的上方且与金属网罩直接接触的设置有依次叠加的两块催化剂金属板，所述金属网罩与催化剂薄板均设置于上极板与下极板之间。本申请所述金属网罩可以为圆筒状不锈钢网罩或圆筒状铜网罩。本申请所述催化剂薄板表面设置有镂空图案，以增大溅射到阴极板上催化剂颗粒的数量，所述镂空图案可以为圆形、也可以为其他形状，对此本申请没有特别的限制。本申请所述两块催化剂金属板的间距优选为1～5cm。所述催化剂金属板优选为铁、钴、镍或复合金属材料，本申请所述催化剂金属板优选为同一种金属材料。
在制备催化剂纳米颗粒的过程中，首先加热PECVD设备的腔体并向PECVD腔体中通入反应气体，达到预定温度后接通电源，电场激发腔体内的反应气体，使其变为等离子体，通过控制PECVD腔体内的气体压力，使得催化剂两板之间产生空心阴极效应。利用产生的空心阴极效应区域的高能高密度等离子体轰击金属薄板，溅射出纳米金属颗粒。两块催化剂薄板之间的距离以控制产生在金属板之间的等离子体密度，在一定的反应气压与功率下，获得密度很高的等离子体用来轰击金属表面，溅射出纳米金属颗粒。在此过程中，金属网罩用于导通阴极板与催化金属板的作用，使得金属板之间能够产生空心阴极效应。在上述过程中，所述反应气体优选为氩气与氢气中的一种或两种，通过控制电场功率以及选择合适的反应气体，能够获得不同粒径的催化剂颗粒，其尺寸范围为1～50nm。所述反应气体的流量优选为50～100sccm，在实施例中，所述反应气体优选为氢气与氩气，所述氩气的流量优选为50～80sccm，所述氢气的流量优选为20～50sccm。电源功率优选为500～1000W，示例的，所述电源功率优选为600～800W。所述接通电源的温度优选为300～400℃。按照本发明，在将所述PECVD设备的腔体加热之前优选将所述PECVD设备抽真空至10-4Pa。
本申请通过在PECVD真空腔体内激发溅射生成纳米催化剂颗粒，使纳米催化剂颗粒的尺寸相对均匀，沿不同方向的溅射减少了纳米颗粒的团聚，同时避免了氧化对纳米催化剂金属颗粒性能的影响。
在制备得到催化剂金属颗粒之后，本申请则继续在PECVD腔体中进行碳纳米管的制备。此过程利用金属网罩装置实现了碳纳米管的低温制备。具体过程为：将PECVD设备的腔体继续加热后通入碳源气体与载气，接通电源，反应后得到碳纳米管。此过程中，金属网罩一方面提升了反应区域的温度，另一方面能够吸附高能粒子，降低刻蚀作用，而利于自由生长出碳纳米管。本申请对所述碳源与载气没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的碳源与载气，所述碳源优选选自甲烷、乙醇、乙炔和正丁烷中的一种或多种，所述示例的，所述碳源优选选自乙炔，所述载气优选选自氩气、氮气和氢气中的一种或多种，示例的，所述载气优选选自氩气与氢气的混合气体或氩气、氢气和氮气的混合气体。氩气和氢气作为载气主要起两方面作用，一方面，通过载气的通入，控制反应腔体内的气压，使得等离子体场容易被激发；另一方面，通入载气有效稀释碳源气体而有利于碳纳米管的生长，这是由于当碳源气体在反应腔体中的比例较高时，反应制备倾向于生成非晶碳，而不是碳纳米管。在制备碳纳米管的过程中，控制碳源气体的比例以5％-20％为好。
本申请中采用的PECVD设备在制备过程中通入的碳源气体优选为5sccm～50sccm，在实施例中，所述碳源的流量优选为10～20sccm。所述载气的流量优选为100～150sccm，示例的，所述载气中的氩气的流量优选为50～80sccm，氢气的流量优选为60～70sccm，所述氮气的流量优选为5～10sccm。所述反应的时间优选为10～100min，示例的，所述反应时间优选为30～60min；所述反应的温度优选为350～500℃，电源功率优选为10～100W，示例的，所述电源功率优选为30～60W。
本申请可通过调整相应的反应参数，如反应温度、电源功率、气体流量和反应时间等，可以控制制备得到的催化剂的形貌和尺寸，进而可以影响碳纳米管的形貌、结构和尺寸。本发明能够在低于500℃的条件下，实现碳纳米管的制备，同时制备得到的碳纳米管均为多壁碳纳米管。
作为本领域的常识，虽然本实例所采用的制备设备为射频PECVD，但该制备方法所采用的装置同样适用于直流PECVD等类似的设备。本发明与传统的热化学气相沉积以及等离子体增强化学气相沉积制备碳纳米管的方 法相比，优点在于利用PECVD的电场制备催化剂颗粒，而无需额外提供催化剂；催化剂颗粒的成分可以通过选用不同材料的金属板来控制。通过控制电场的功率，还能有效控制催化剂颗粒的尺寸。与此同时，由于整个催化剂制备过程中，都在真空中完成，避免了传统工艺催化剂转移过程中遇到的氧化、污染等问题，还能够一定程度上避免催化剂颗粒的团聚。
本发明所采用的金属网罩技术，能够有效的降低反应生成碳纳米管的温度，在350～500℃的条件下，实现碳纳米管的制备。本方法降低了制备碳纳米管所消耗的能量。与此同时，实现碳纳米管的低温制备，能够有助于与其它技术的结合，如实现碳纳米管与一些低温合金或高分子材料的复合等，大大拓展了碳纳米管的应用领域。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的阵列碳纳米管薄膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种在400℃下制备碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：利用316不锈钢制作的金属网罩，金属网罩顶部放置两块催化剂金属薄板，本实施例中采用的薄板为316不锈钢片，两板之间的间距为1cm，将金属网罩放置于PECVD下极板上。
步骤2：反应腔体抽真空至10-4Pa后，向腔体内通入氩气和氢气，流量分别为60sccm和30sccm；加热至350℃后，启动电源，功率设定为600W，溅射时间为10min；电场激发腔体内的氩气和氢气，产生等离子体；通过控制腔体内的气体压力，使得催化剂金属板之间产生空心阴极效应，在金属薄板之间产生一个等离子体富集区，高能高密度的等离子体持续轰击金属薄板，使得纳米催化剂金属颗粒从金属薄板表面溅射出来；
步骤3：在步骤2的基础上，继续加热，使下极板温度达到400℃；与此同时，向腔体内通入碳源气体(乙炔)和载气(氩气和氢气)，气体流量分别为10sccm、60sccm、30sccm，电源的功率调整为50W，反应时间为30min；
步骤4：反应结束后，关闭电源、停止加热，继续通入氩气和氢气，关 闭碳源，随炉冷却至室温，得到碳纳米管。
本实施例中通过控制反应时间的长短，能够得到不同长度的碳纳米管。在金属催化剂制备过程中，氩离子和氢离子的主要作用是轰击金属板，生成催化剂颗粒；碳纳米管生长过程中，氩离子和氢离子能有效抑制非晶碳的产生，促使碳纳米管持续生长。本实施例制备的碳纳米管的SEM和TEM照片分别如图2和图3所示。
实施例2
一种在500℃条件下制备碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：本实施例中采用Ni板与316不锈钢板作为催化剂板，两板间距为1cm，其余设置同实施例1中的步骤1。
步骤2：反应腔体抽真空至10-4Pa后，向腔体内通入氩气和氢气，流量分别为50sccm和20sccm；加热至300℃后，启动电源，功率设定为500W；电场激发的氩离子和氢离子持续轰击催化剂金属板，从而溅射出催化剂颗粒；本实施例通过采用Ni板，提高了催化剂颗粒中Ni元素的含量。
步骤3：加热使下极板温度达到500℃；与此同时，向腔体内通入碳源气体(乙炔)和载气(氩气和氢气)，气体流量分别为5sccm、50sccm、20sccm；电源的功率调整为30W，反应时间为30min。
步骤4：同实施例1步骤4。
实施例2相对实施例1有三方面的变化：一是采用了Ni金属板，目的在于提高催化剂颗粒中Ni元素的含量，利用其活性促进碳纳米管的生长；二是降低了溅射反应过程中的气体流量，同时降低了溅射时的温度与功率，进而降低制备成本，提升效率；三是改变了碳纳米管的生长温度，降低了碳源气体的流量和反应功率，通过调整参数，试图获得杂质更少，生长速率更快的碳纳米管。本实施例制备的碳纳米管的SEM和TEM照片分别如图4和图5所示。
实施例3
一种在500℃条件下制备氮元素掺杂碳纳米管的方法。该制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备催化剂颗粒的过程的条件同实施例2中步骤1；
步骤2：同实施例2中步骤2；
步骤3：加热使下极板温度达到500℃；与此同时，向腔体内通入乙炔、氩气、氢气和氮气，气体流量分别为5sccm、50sccm、20sccm、5sccm；电源的功率调整为30W，反应时间为30min。
步骤4：同实施例1步骤4。
本实例与实施例1的主要区别在于生长碳纳米管的过程中通入N2作为辅助气体，以考察N元素掺杂对于碳纳米管生长的影响。本实施例制备的碳纳米管的SEM和TEM照片分别如图6和图7所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
A)，将金属网罩置于PECVD设备的腔体中负极板上，在所述金属网罩上方放置叠加的两块催化剂金属板；
B)，将所述PEVCD设备的腔体加热并向其中通入反应气体，接通电源，反应后得到催化剂金属颗粒；
C)，将所述PEVCD设备的腔体加热后通入碳源和载气，接通电源，反应后得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两块催化剂金属板之间的距离为1～5cm，所述催化剂金属板的材质为铁、钴、镍或复合金属材料，所述催化剂金属板表面设置有镂空图案。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述反应气体选自氢气和氩气中的一种或两种，所述反应气体的流量为50～100sccm，所述电源的功率为500～1000W。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂金属颗粒的粒径为1～50nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述碳源包括甲烷、乙醇、乙炔和正丁烷中的一种或多种，所述碳源的流量为5～50sccm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气选自氢气、氮气和氩气中的一种或多种，所述载气的流量为100～150sccm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述反应的温度为350～500℃，所述电源的功率为10～100W，所述反应的时间为10～100min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属网罩为圆筒状不锈钢网罩或圆筒状铜网罩。
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