CN105236384A - 一种制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法 - Google Patents

一种制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法 Download PDF

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朱婷
倪亚
陈磊
石睫
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Abstract

一种制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法。本发明将浸渍法和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术相结合，实现碳纳米管在三维石墨烯泡沫上的原位生长，从而获得三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。此外，通过调节浸渍液和PECVD技术参数，可调控碳纳米管在三维石墨烯泡沫上的生长行为。本发明涉及的三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体制备技术既确保了三维骨架结构的完整性，又具有工艺简单，周期短，产率高，成本低，绿色环保等优点，可实现工业化批量生产。

Description

一种制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，特别是涉及一种快速、便捷制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法。
背景技术
三维石墨烯泡沫是一种由二维石墨烯构建的多孔类泡沫结构体，它利用石墨烯的高电子迁移率，大比表面积，良好机械强度和导热性能，已经在储能、电磁屏蔽、复合材料增强以及催化材料等领域被广泛研究。而如何进一步提高三维石墨烯泡沫的力学强度和电学性能仍然是国内外研究者研究的重点。
目前，将一维的碳纳米管与二维的石墨烯通过化学作用(鳌合键、共价键)和物理作用(氢键等)复合制备三维石墨烯/碳纳米管结构体已有了大量报道。其中，关于碳纳米管与石墨烯通过自组装形成穿插的网络结构体的研究最为成熟，但这种方法未能充分展现两种材料优越的力学与光、电性能。一方面，两种维度的碳纳米材料混合只能在一定程度上减缓团聚，而不能避免团聚，这将制约三维石墨烯/碳纳米管结构体的整体力学性能；另一方面，利用功能化的石墨烯和碳纳米管进行复合结构体的构建，可以增加结构体内部键合作用，提高结构体的力学性能，但功能化破坏材料自身结构，势必影响三维石墨烯/碳纳米管结构体在光、电学领域的应用。近年来，已有文献提出利用化学气相沉积(CVD)技术制备石墨烯和碳纳米管三维结构材料，但该方法采用的磁控溅射或电子束蒸发技术只能在石墨烯表面沉积碳纳米管生长催化剂，即碳纳米管只能在三维石墨烯泡沫表层生长，不能制备出内外均一的三维石墨烯/碳纳米管结构体。而且这种方法制备工艺相对复杂，对温度要求较高，不适合规模化生产。因此，简单、高效地制备高性能三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体是当前遇到的难题。
发明内容
本发明提供了一种简单高效制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法。它是利用三维石墨烯泡沫的高效吸附作用，将三维石墨烯泡沫在催化剂前驱体溶液中浸渍，促使催化剂前驱体能均匀分布在三维石墨烯泡沫结构体中，经过干燥后，通过PECVD把催化剂前驱体分解并还原，使碳纳米管在石墨烯泡沫基体上原位生长，形成三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。
本发明的技术方案通过以下步骤实现：
(1)将三维石墨烯泡沫放入预先配制的催化剂前驱体溶液中浸渍一段时间，干燥后置于等离子体化学气相沉积(PECVD)***真空室的样品台上；
(2)关闭真空室并抽真空，减小到一定真空度后，向真空室通入氢气并稳定在一定压强，加热样品台，使催化剂前驱体分解，然后开启等离子体源，施加一定功率并保持一段时间，促使三维石墨烯泡沫上催化剂前驱体还原；
(3)在一定温度和功率下，调节氢气流量并按一定流量通入碳氢化合物作为碳源，在该压强下反应一段时间，使碳纳米管在石墨烯泡沫表面生长，从而制得三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。
上述步骤(1)中所用的三维石墨烯泡沫对催化剂前驱体溶液具有吸附作用，催化剂前驱体溶液是铁、钴、镍、铜、铬等易分解的单一或复合金属盐类或金属有机化合物，浸渍时间大于0.5h，干燥方法可选择冷冻干燥，超临界干燥，真空干燥，普通烘箱干燥等方法。
上述步骤(2)中真空度小于0.1Pa，氢气流量为10～200sccm，压强为100～500Pa，样品台温度为200～500℃，前驱体分解时间控制在0.5～3h，功率设定为50～500W，并维持0.5～3h。
上述步骤(3)中控制温度300～800℃，功率调整范围50～500W，碳氢化合物(甲烷、乙烯、乙炔单一或二元混合气，纯度大于99.9％)流量为10～200sccm，压强为10～1000Pa，反应时间0.5～5h。
该方法不仅在较低温度下实现了碳纳米管在三维石墨烯泡沫基体上的的原位生长，而且在碳纳米管生长过程中，仍保持三维结构的完整性。该方法制备成本低，工艺简单，所得三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体高导、高强，尤其扩大了三维碳纳米材料在光、电、复合材料增强等领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中浸渍法与PECVD技术相结合制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法进行详细说明。
实施例1：
通过水热法制备出三维石墨烯泡沫，将该三维石墨烯泡沫在催化剂前驱体溶液(M硝酸镍∶M硝酸镁＝1∶1，C硝酸镍＝0.1mol/mL)中浸渍0.5h，用液氮预冻后在-50℃下真空冷冻干燥。所得干燥的样品放在PECVD***真空室的样品台上，关闭真空室并抽真空，当真空度小于0.1Pa时，以20sccm的流量通入氢气，并控制压强为100Pa，加热样品台至300℃维持1h，使Ni(N03)2和Mg(N03)2分解转化为NiO和MgO。开启等离子体源，调整功率300W并保持1h，促使三维石墨烯泡沫上生成Ni/Mg0催化剂体系。维持温度、功率和氢气流量不变，按50sccm通入甲烷气体，使碳纳米管在石墨烯泡沫表面生长2h，从而得到三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。
实施例2：
利用模板法制备三维石墨烯泡沫，将该三维石墨烯泡在催化剂前驱体溶液(C硫酸铜＝0.5mol/mL)中浸渍12h。取出样品干燥后，将其置于PECVD***真空室的样品台上，关闭真空室并抽真空至真空度小于0.1Pa。以50sccm的流量通入氢气，控制压强为200Pa，加热样品台至400℃维持1h。施加200W功率，保持1h，待催化体系形成后升温至450℃，功率和氢气流量恒定不变，按100sccm通入乙炔气体使碳纳米管在石墨烯泡沫表面生长1h，即得到三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。
实施例3：
采用化学气相沉积(CVD)技术制备三维石墨烯泡沫，将产物浸泡在催化剂前驱体溶液(C醋酸镍＝0.8mol/mL)中5h。取出的样品用烘箱干燥后，放入PECVD***真空室的样品台上，关闭真空室并抽真空至真空度小于0.1Pa。通入氢气，控制流量100sccm，压强300Pa。样品台在500℃下维持1h，再施加500W功率，恒定1.5h后升高温度至600℃，功率恒定不变，氢气流量调节为200sccm，按200sccm通入甲烷/乙炔混合气体，2h后获得三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。

Claims (4)

1.一种制备三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三维石墨烯泡沫放入预先配制的催化剂前驱体溶液中浸渍一段时间，干燥后置于等离子体化学气相沉积(PECVD)***真空室的样品台上；
(2)关闭真空室并抽真空到一定真空度，通入氢气，调整压强后加热样品台，使催化剂前驱体分解，然后开启等离子体源，施加一定功率并保持一段时间，促使碳纳米管生长所需的催化剂体系形成；
(3)在一定温度和功率下，调节氢气流量并按一定流量通入碳氢化合物作为碳源，在该压强下反应一段时间，使碳纳米管在三维石墨烯泡沫表面生长，从而制得三维石墨烯/碳纳米管超轻结构体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三维石墨烯泡沫对催化剂前驱体溶液具有吸附作用，催化剂前驱体溶液是铁、钴、镍、铜、铬等易分解的单一或复合金属盐类或金属有机化合物，浸渍时间大于0.5h，干燥方法可选择冷冻干燥，超临界干燥，真空干燥，普通烘箱干燥等方法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，真空度低于0.1Pa后通入氢气，且氢气流量为10～200sccm，压强为100～500Pa，样品台温度为200～500℃，前驱体分解时间控制在0.5～3h，功率50～500W，并维持0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制温度300～800℃，施加功率50～500W，碳氢化合物(甲烷、乙烯、乙炔单一或二元混合气，纯度大于99.9％)流量为10～200sccm，压强为10～1000Pa，反应时间0.5～5h。
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